加壓碳化法制備堿式碳酸鎂新工藝研究

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(河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊 050018)

目前國內(nèi)生產(chǎn)堿式碳酸鎂常用的工藝方法是白云石碳化法和苦土粉-硫酸-碳酸氫銨法，但是這些傳統(tǒng)方法生產(chǎn)成本較高、工藝流程長、設(shè)備龐大、工藝繁雜、產(chǎn)品質(zhì)量較難控制，得到的產(chǎn)品雜質(zhì)含量較高，在生產(chǎn)過程中造成的工業(yè)“三廢”污染嚴(yán)重，并且還涉及到礦石的采集及加工等一系列問題。祁洪波等[1]以鹽湖老鹵與純堿為原料，在40 ℃下，將純堿液滴加到鹵液中，維持1 h，生成碳酸鎂，然后將碳酸鎂懸濁液移入密閉反應(yīng)釜中，在110～130 ℃下維持80 min，即可得到堿式碳酸鎂，但收率較低。Hao Zhihua等[2]先以六水硝酸鎂和碳酸鈉為原料合成出光滑棒狀結(jié)構(gòu)的三水碳酸鎂，然后將三水碳酸鎂懸濁液加熱至80 ℃，維持30 min即可得到Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O。陳白珍等[3]以鹽湖水氯鎂石氨法一次沉鎂后的母液再經(jīng)碳酸氫銨二次沉鎂得到的復(fù)鹽MgCO3·(NH4)2CO3·H2O為原料，采用熱解法制備出了符合HG/T 2959—2000 標(biāo)準(zhǔn)的堿式碳酸鎂。以上3種方法使用的原料是液態(tài)鎂鹽，解決了堿式碳酸鎂產(chǎn)品的雜質(zhì)超標(biāo)問題。但工序和操作條件較復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高。A.Botha等[4]以氫氧化鎂料漿為原料，控制溶液溫度，向其中以190 mL/min 的速度噴射CO2氣體，控制反應(yīng)終點pH為7.5～9.0，然后過濾，洗滌，在100～120 ℃將產(chǎn)品烘干，粉碎，得到堿式碳酸鎂產(chǎn)品。此方法可得到純度很高的堿式碳酸鎂，并且產(chǎn)品晶形易于控制，是制備特殊用堿式碳酸鎂的一種有效方法，但是，此方法由于在常壓下操作，受氣液傳質(zhì)速率影響，CO2的利用率較低，反應(yīng)時間長，生產(chǎn)成本較高。筆者以氫氧化鎂漿液為原料，欲采用加壓碳化法制備堿式碳酸鎂，以解決常壓碳化法CO2利用率低的問題。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

氫氧化鎂采用六水氯化鎂和石灰乳反應(yīng)制得，其中w(MgO)=63.2%。實驗時將氫氧化鎂固體粉末溶于一定量蒸餾水中經(jīng)攪拌得到氫氧化鎂漿液。純CO2氣體，CO2體積分?jǐn)?shù)>99.8%。

容積為250 mL的高壓反應(yīng)釜。

1.2 實驗步驟

取120 mL氫氧化鎂漿液置于容積為250 mL高壓釜內(nèi)，密封釜蓋并開動攪拌，轉(zhuǎn)速為800 r/min，開始加熱。當(dāng)溫度到達(dá)所設(shè)定溫度時，通入CO2氣體，并維持一定的CO2分壓，經(jīng)過一定時間后停止通氣和加熱，并通入冷卻水將反應(yīng)混合液降至室溫出料，過濾洗滌，于120 ℃下干燥5 h即可得到Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O產(chǎn)品。

1.3 產(chǎn)品表征

采用日本HITACHI S-4800型發(fā)射場掃描電鏡觀測顆粒的形貌；采用日本RIGAKU 公司生產(chǎn)的D/MAX2500PC型X射線粉末衍射儀分析產(chǎn)品的物相結(jié)構(gòu)及其相關(guān)性質(zhì)，分析條件：功率為1 200 W，選用鎳濾波片濾波，CuKα輻射(λ=0.154 18 nm)，掃描速度為5 (°)/min；采用德國Netzsch的STA 449C型同步熱分析儀分析產(chǎn)品的熱失重情況。

2 結(jié)果與討論

圖1為固定反應(yīng)時間為3 h、維持CO2氣體壓力在0.22 MPa，考察不同反應(yīng)溫度對堿式碳酸鎂產(chǎn)品質(zhì)量的影響。由圖1可以看出，在溫度為120 ℃時，幾乎沒有生成碳酸鎂。隨著溫度的升高，產(chǎn)品中堿式碳酸鎂含量逐漸降低，而碳酸鎂含量逐漸升高。這是因為堿式碳酸鎂或其他形式的含水碳酸鎂鹽比無水碳酸鎂鹽更易沉淀，堿式碳酸鎂能在溫度較高時進(jìn)一步生成碳酸鎂。而且隨著溫度的升高，此轉(zhuǎn)變反應(yīng)也會加快[5]。但是當(dāng)溫度低于150 ℃、CO2壓力較低時，這個轉(zhuǎn)變過程非常緩慢，這點從圖中也可以證實。此結(jié)果與F.L.Sayles等[6]和L.Stevula等[7]報道的堿式碳酸鎂經(jīng)碳化轉(zhuǎn)變成碳酸鎂的過程是吻合的。溫度為110 ℃時，反應(yīng)速率較慢，反應(yīng)時間達(dá)到3 h時固體產(chǎn)品中堿式碳酸鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有65.3%，其余是還未反應(yīng)的氫氧化鎂。在120 ℃時，產(chǎn)品中堿式碳酸鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)95.2%，另外4.8%為氫氧化鎂原料，產(chǎn)品純度較高。因此，采用反應(yīng)溫度為120 ℃較好。

圖2為在120 ℃下、維持CO2氣體壓力在0.22 MPa，考察反應(yīng)時間對所制備的堿式碳酸鎂產(chǎn)品純度的影響。由圖2看出，隨著反應(yīng)時間的延長，堿式碳酸鎂含量逐漸升高，當(dāng)反應(yīng)時間為3 h時，堿式碳酸鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到95.2%。并且產(chǎn)品中除原料氫氧化鎂外，沒有其他雜質(zhì)生成。這是因為隨著時間的延長，會使氫氧化鎂和CO2充分反應(yīng)，從而使產(chǎn)品中堿式碳酸鎂含量逐漸升高。當(dāng)時間超過3 h后，堿式碳酸鎂的含量開始降低，此時，開始有碳酸鎂生成。綜合考慮，采用反應(yīng)時間為3 h較好。

圖3為在反應(yīng)溫度為120 ℃、反應(yīng)時間為3 h時，考察CO2分壓對產(chǎn)品純度的影響。由圖3可以看出，隨著CO2分壓的升高，堿式碳酸鎂的含量存在升高的趨勢。這是因為隨著CO2分壓的增加使溶解于溶液中的CO2的量增加，因此在相同的反應(yīng)時間內(nèi)，產(chǎn)品中堿式碳酸鎂含量會隨著CO2分壓的增加而提高。但當(dāng)壓力大于0.22 MPa時，再提高壓力，堿式碳酸鎂的含量變化不大，這可能是由于壓力較高時，整個過程的控制步驟由氣液傳遞轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗷瘜W(xué)反應(yīng)。經(jīng)過綜合考慮，選用CO2分壓為0.22 MPa較好。

3 產(chǎn)品表征

采用較佳反應(yīng)條件，即：反應(yīng)溫度為120 ℃，CO2分壓為0.22 MPa，反應(yīng)時間為3 h，制得堿式碳酸鎂產(chǎn)品，并對其進(jìn)行表征。

圖4為產(chǎn)品的XRD圖。產(chǎn)品的衍射峰與堿式碳酸鎂的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜圖PDF 00-025-0513及氫氧化鎂的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜圖PDF 01-083-0114對比后檢測出堿式碳酸鎂的純度為95.2%，氫氧化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.8%。

圖5為產(chǎn)品的TG-DTA曲線。堿式碳酸鎂的理論熱分解過程分為3部分：在250 ℃以下脫水(脫除結(jié)晶水)，在250～350 ℃脫羥基[Mg(OH)2脫去羥基分解為MgO]，高于350 ℃后脫除二氧化碳(MgCO3脫二氧化碳分解為MgO)[8]。堿式碳酸鎂的理論總質(zhì)量損失為56.9%。圖5中的TG曲線基本符合堿式碳酸鎂的理論熱分解過程。在0～310℃質(zhì)量損失為7.91%，在310～425℃，質(zhì)量損失為18.39%，在425 ℃以上，質(zhì)量損失為29.54%。總質(zhì)量損失為55.84%。與之對應(yīng)的DTA曲線中分別在264.5、410.2、440.5 ℃有較強(qiáng)吸熱峰。產(chǎn)品各階段分解溫度比理論分解溫度高可能與堿式碳酸鎂的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖6為堿式碳酸鎂的SEM圖。由圖6可見，產(chǎn)品堿式碳酸鎂為規(guī)則的六方薄片狀、形貌規(guī)則、分散性良好。晶體形貌是由其單晶結(jié)構(gòu)及在生長過程中各晶面的生長速度決定的。Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O的理想形貌即為六方片狀[9]，其(100)與(001)晶面中的鍵能較強(qiáng)，面網(wǎng)密度較小，因此在晶體生長過程中主要沿這2個晶面生長，得到片狀的Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O 晶體。

4 結(jié)論

1)隨著溫度的升高，產(chǎn)品中堿式碳酸鎂含量逐漸降低，碳酸鎂含量逐漸升高，這是因為堿式碳酸鎂會轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓徭V，并且隨著溫度的升高，轉(zhuǎn)變速率加快。2)隨著時間的延長，氫氧化鎂和CO2充分反應(yīng)，從而使產(chǎn)品中堿式碳酸鎂含量逐漸升高。3) CO2分壓的升高使溶解于溶液中的CO2的量增加，產(chǎn)品中堿式碳酸鎂含量會隨著CO2分壓的升高而提高。4)在反應(yīng)溫度為120 ℃時，以氫氧化鎂漿液為原料，CO2分壓維持在0.22 MPa，反應(yīng)3 h，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.2%的、六方片狀的堿式碳酸鎂。

[1] 祁洪波,楊維強(qiáng).輕質(zhì)透明堿式碳酸鎂生產(chǎn)工藝研究[J].無機(jī)鹽工業(yè)，2008,40(10):36-38.

[2] Hao Zhihua,Du Fanglin.Synthesis of basic magnesium carbonate microrods with a "house of cards" surface structure using rod-like particle template[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids,2009,70(2):401-404.

[3] 陳白珍，江劍兵，徐徽,等.熱解法制備堿式碳酸鎂[J].中南大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2008,39(5):907-912.

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