碳化硼微粉的低溫合成

，，

(大連理工大學化工學院材料化工系，遼寧大連116024)

碳化硼是一種中子吸收截面大、熱電性能優異的新型陶瓷材料,用于制作防彈裝甲、耐磨耐蝕零件、功能陶瓷、反應堆控制棒和熱電元件等[1-2]。工業上制取B4C常采用以硼酸及碳為原料的碳熱還原熔煉法。該法不僅能耗較高，而且制造的B4C粉末粒度粗，球磨時易引入雜質，純度低[3-4]，因此無法滿足一些特殊領域的需求，產品用途受到限制。另一方面，與碳納米結構相比，B4C納米結構表現出更高的耐高溫、抗氧化性能，能對其包裹的其他納米結構提供惰性保護層。近年來，雖然有人利用硼酸碳熱還原法生產高純超細的碳化硼粉，但由于其基本工藝原理與傳統的碳熱還原法無本質區別，也存在高耗能的問題[5-6]。筆者采用一種有機前驅物熱解法制備微納米碳化硼，即開發一種低溫合成碳化硼微納米粉的工藝。其原料的選擇以價廉易得的聚乙烯醇為有機碳源，以硼酸為硼源，在溫和的條件下首先合成一種含硼和碳的有機聚合物，然后在較低溫度下熱解這類聚合物獲得粒度易控的、純度較高的碳化硼微納米粉體。

1 實驗部分

1．1 實驗試劑及設備

聚乙烯醇(聚合度為1 750±50)、硼酸(AR)、鹽酸(AR)、氫氧化鈉(AR)、甘露醇(AR)。

SKQZ-6-16管式氣氛爐、KSY-D-16馬弗爐、DF-101S型集熱式恒溫磁力攪拌器、T6328B電光分析天平、AL204電子天平、D/MAX-2400型X射線衍射儀、EQUINOX55傅里葉變換紅外光譜儀、SA-CP3離心粒度儀、JSM-5600LV掃描電鏡。

1．2 前驅物及碳化硼合成

首先配制濃度為1.0 mol/L的聚乙烯醇(PVA)溶液和濃度為1.0 mol/L的硼酸溶液；按照聚乙烯醇與硼酸的物質的量比為2、2.5、3、3.5、4、4.5將聚乙烯醇溶液和硼酸溶液在95 ℃水浴條件下混合得到白色絮狀凝膠體沉淀；將沉淀物放置在100～130 ℃的烘箱中干燥除水，即得到B-C化合物前驅體。將烘干后的前驅體研磨成白色的粉末，放在氧化鋁坩堝中空氣條件下600～850 ℃焙燒2 h，得到多孔狀黑色固體，在研缽中研磨20 min得到黑色粉末；然后將粉末置于磁舟中，在氮氣保護下1 200～1 500 ℃高溫還原2 h；最后得到碳化硼微納米粉體。用傅里葉變換紅外光譜儀測試反應原料硼酸和聚乙烯醇以及聚合產物的結構。用X射線衍射儀分析低溫碳解以及高溫碳熱還原后產物物相。用掃描電鏡觀察產物表面形貌。用離心粒度儀測試產物顆粒度大小。

2 結果與討論

2.1 碳化硼前驅體的合成

圖1為硼碳聚合前驅體和700 ℃下前驅體裂解產物的紅外譜圖。由圖1A可知，3 432 cm-1處出現的吸收峰對應的是O—H伸縮振動吸收峰；2 913 cm-1處對應的是C—H鍵的伸縮振動吸收峰；而B—O鍵、B—O—C鍵的振動吸收峰分別出現在1 431 cm-1和1 058 cm-1處，說明硼酸與聚乙烯醇已經發生反應形成了B—O—C鍵。對比反應所用原料硼酸與聚乙烯醇的紅外譜圖，峰形與峰位都發生變化證實了縮合反應的發生。由前驅體700 ℃下低溫裂解產物的紅外譜圖分析可知，3 217、1 456、1 197 cm-1分別對應的是O—H、B—O、B—O—H鍵的伸縮振動吸收峰。S.Mondal等[8]將前驅體聚合物800 ℃裂解產物紅外譜圖中的1 190 cm-1吸收峰歸屬于B—C鍵的伸縮振動，因此認為裂解產物中包含有碳化硼。而I.Yanase等[9]和P. M. Barros等[10]在后續的研究中認為1 190 cm-1處的特征峰為B—OH鍵伸縮振動吸收峰。與硼酸的譜圖對比分析可知，1 190 cm-1處確為B—OH的特征峰，因此認為S.Mondal的結論不正確，在800 ℃時不能得到碳化硼。

圖1前驅體(A)和700 ℃低溫裂解產物(B)的紅外譜圖

2.2 不同原料配比對前驅物合成產率的影響

按照聚乙烯醇與硼酸的物質的量比為2、2.5、3、3.5、4、4.5反應，考察不同配比下反應后聚合物產率以及硼酸利用率的變化。實驗結果見表1。根據反應式可知聚乙烯醇與硼酸的理論反應配比為3∶1，增加聚乙烯醇的用量可以提高硼酸的利用率。但是過多的聚乙烯醇又會使產率降低，這是因為過量的聚乙烯醇會和反應后產生的凝膠體包裹在一起，不能與硼酸完全反應，剩余在溶液里造成原料的浪費，需要根據產物要求選擇出適宜的配比。根據表1數據，當聚乙烯醇與硼酸物質的量比為4時，聚合產率相對較高且硼酸的利用率高，因此確定最適宜的原料配比為n(PVA)∶n(硼酸)=4。

表1 原料配比對產率、硼酸利用率的影響

2.3 低溫熱解后產物中硼、碳含量分布

為了確定低溫熱解后產物中的組分是否為碳和氧化硼，將產物分別進行酸溶除硼和空氣中氧化除碳的處理，XRD分析結果如圖2所示。圖2中b號樣是以聚乙烯醇和硼酸物質的量比為3.5制得的前驅體在空氣中650 ℃裂解2 h后所得產物。從XRD衍射譜圖分析可知，裂解產物中含有B2O3和碳。將b號樣在700 ℃空氣氛圍下灼燒2 h得到a號樣，使其中的碳氧化為二氧化碳除去；a號樣的XRD衍射譜圖呈現出很強的氧化硼衍射峰，沒有出現碳的相應衍射峰。將b號樣在酸中進行處理得到c號樣，c號樣的XRD衍射譜圖中氧化硼衍射峰已經消失，只在碳的峰位出現一個凸起。因此可以得出結論，聚合前驅體在裂解后所得的產物是氧化硼和碳的混合物。

a—焙燒除碳處理的前驅物；b—前驅物；c—酸溶處理的前驅物

圖2聚合物前驅體及其除碳、除硼后產物的XRD譜圖

2.4 碳化還原溫度對碳化硼形成的影響

為了考察不同碳化還原溫度以及碳化還原時間對碳化硼形成的影響，分別選取1 200、1 300、1 400、1 500 ℃等不同溫度，在管式氣氛爐中氮氣保護下以5 ℃/min的速度升到指定溫度并保持2 h。圖3是不同還原溫度下制備的產物的XRD衍射譜圖。從圖3看出，在1 200 ℃產物中只含有B2O3和C。當溫度升到1 300 ℃時，碳化硼的衍射峰出現，說明還原反應已經發生。1 400 ℃和1 500 ℃時碳化硼的衍射峰強度逐漸增加，1 500 ℃時已經出現了完整的碳化硼的衍射峰。根據熱力學計算的B4C標準反應吉布斯自由能隨溫度的變化趨勢可知[11]：△G?隨溫度的升高成線性下降，1 550℃時△G?

圖3氮氣保護下1 200～1 500 ℃處理2 h產物的XRD衍射圖

的值為0，說明當溫度為1 550 ℃以上時B4C的生成在熱力學上是可行的。A.Sinha等[12]認為如果是在真空中或者氣氛保護下由于改變了CO的分壓，因此碳熱還原反應在1 127 ℃以上可以發生，并且由于該前驅體反應法使得碳和氧化硼在分子級混合，接觸更緊密，可以改變反應的動力學過程，因此可以在比熱力學更低的溫度下發生。

2.5 產物粒度與形貌分析

碳化硼粉體的粒度對其制品的性能有較大的影響，由細粒度碳化硼粉體制得的制品密度大、硬度高、使用壽命長。在高溫狀態下，顆粒形狀的不同，物理化學變化是不一樣的，對制品的制造工藝和性能也有一定的影響[13]。圖4為前驅體裂解物、裂解物酸溶渣及碳化硼產物的掃描電鏡圖片。從圖4可知，聚合物前驅體在650 ℃裂解2 h的產物粒度大小約為2～3 μm；對前驅體裂解產物進行酸溶處理后，產物表面出現了許多小圓坑，產生這種現象的原因是裂解產物里面包裹的氧化硼被溶出造成的[9]。前驅體裂解物在1 400 ℃下氮氣保護還原2 h產物的粒度更均勻，但粒徑稍有增大。樣品放大6 000倍后可以看到六面體結構的碳化硼晶體(圖d)，但是晶體表面比較粗糙，附著的白色小顆粒狀物質是剩余的碳，晶體碳化硼的粒度約為10 μm。產物粒度分析結果表明平均粒徑為10～15 μm，與掃描電鏡圖片顯示結果一致。

a—前驅體650 ℃裂解產物；b—前驅體650 ℃裂解產物酸溶濾渣；c和d—1 400 ℃下氮氣保護反應2 h產物

圖4掃描電鏡圖片

3 結論

以聚乙烯醇和硼酸為原料首先合成出聚乙烯醇硼酸酯凝膠，作為合成碳化硼的前驅體，將其在低溫下熱解可獲得含氧化硼和碳的混合物；這種在分子水平混合的氧化硼和碳在1 300 ℃以上、氮氣氛圍下進行碳熱還原反應生成了碳化硼。聚合前驅體合成的適宜原料配比為聚乙烯醇和硼酸物質的量比為4，此前驅體在600 ℃裂解2 h的產物中碳與氧化硼的物質的量比最接近碳熱還原反應制碳化硼的理論配比；裂解產物在氮氣保護下、1 300 ℃高溫還原開始有碳化硼生成，高于1 400 ℃可獲得晶化程度良好的碳化硼微粉，產物碳化硼的粒徑為10 μm左右。該法是一種低溫合成碳化硼微粉的可行工藝。

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