絡合結晶法制備高純硼酸的研究*

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(大連理工大學化工學院精細化工國家重點實驗室，遼寧大連 116024)

硼酸是一種重要的無機化工原料，在玻璃、搪瓷、冶金、醫藥、光電材料、通信等領域有著廣泛應用，同時也是航空航天和核工業的必需品[1-2]。在醫藥領域，硼酸可以作為殺菌用的藥品，同時也可以用于癌癥的治療[3-4]；在核工業中，硼酸專門用于核電站水冷反應堆的中子屏蔽，要求金屬雜質質量分數小于1×10-6[5-6]。中國雖然是一個硼資源豐富的國家，但是目前硼酸產品質量卻屬初級產品，高純度專用硼酸還沒有形成規模生產，無法滿足高新技術發展的需求[7]。目前高純硼酸的生產主要利用重結晶法[8]和離子交換法[9-10]，還有以硬硼酸鈣礦為原料利用混合酸法制備高純硼酸[11]。筆者采用絡合結晶分離技術對工業硼酸中雜質進行分離進而制備高純硼酸，即在硼酸溶液中添加氧化劑和絡合劑，對硼酸中金屬離子雜質和水不溶物進行選擇性分離脫除，探討了絡合劑用量、結晶級數對產品純度的影響，確定了最佳工藝條件，并對所得高純硼酸產品進行了表征。

1 實驗部分

1.1 試劑與設備

工業硼酸(純度為98%～99%)，甲醇、三辛胺(TOA，[CH3(CH2)6CH2]3N)、磷酸三丁酯(TBP，C12H27O4P)、氨羧絡合劑(H2Y)，均為商業化產品。

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；DHG-9035A型電熱恒溫鼓風干燥箱；JB/T 5374—1991電子天平；SHZ-D(Ⅲ)循環水式真空泵；Plasma-SpecⅡ電感耦合等離子體原子發射光譜；UV-Vis Spectrophotometer 8500紫外分光光度儀；TGA/SDTA851型熱重分析儀。

1.2 實驗方法

在一定溫度下將工業硼酸配制成飽和溶液，加入氧化劑，攪拌，反應完全后熱過濾，除去不溶物及部分可沉降雜質，將濾液降溫結晶，真空干燥得到預處理硼酸。將預處理后硼酸再次溶于溶劑中，加入絡合劑(TOA、TBP、H2Y)并進行攪拌，使硼酸中雜質與絡合劑反應完全，熱過濾，結晶，固液分離后得到硼酸，經洗滌、真空干燥得到最終產品；回收母液可循環使用[12]。

1.3 檢測方法

按照GB 628—1993《化學試劑 硼酸》對硼酸進行純度分析。標準滴定溶液、雜質標準溶液、制劑及制品均按GB 601—1988 《化學試劑 滴定分析(容量分析)用標準溶液的制備》、GB/T 602—2002 《化學試劑 雜質測定用標準溶液的制備》、GB/T 603—2002 《化學試劑 實驗方法中所用制劑及制品的制備》規定制備，實驗用水符合GB 6682—1992 《分析實驗室用水規格和實驗方法》中三級水規格。微量雜質含量利用電感耦合等離子體原子發射光譜ICP-AES方法和紫外分光光度法來測定。采用熱重分析儀對試驗樣品進行熱失重分析，升溫速率為10 ℃/min，溫度區間從20～800 ℃。

2 結果與討論

2.1 絡合結晶分離的工藝原理

硼酸是極性化合物，在水和甲醇中有較大的溶解度，且溶解度梯度大，提純效率高。絡合結晶溶劑選擇甲醇和水。

絡合劑選擇化學穩定性好且含有較多絡合功能基和適宜相對分子質量的物質，絡合劑的功能基團與硼酸中雜質生成的絡合物穩定性好，分離系數較大。根據以上原則選擇TBP、TOA、H2Y。

磷酸三丁酯為絡合劑時，首先它溶解在甲醇中，與硼酸中的金屬雜質接觸，發生化學反應，金屬離子是以M(H2BO3)m型配合金屬酸的形式被絡合。發生的反應為：

三辛胺為絡合劑時，首先它溶解在甲醇中，與硼酸中的金屬雜質充分接觸，發生化學反應。金屬以絡陰離子形式被絡合。氨羧絡合劑，穩定性常數一般都很大，形成絡合物穩定。在硼酸中主要以 H2Y2-形式與硼酸中金屬雜質反應，它們形成絡合物的絡合比為1∶1，絡合比簡單，消除分級絡合現象。其反應方程式如下:

2.2 氧化劑

一般工業硼酸純度為95%～99%，Fe、Ca、Pb等金屬雜質含量都比較高，它們可與硼酸以酸式鹽的形式形成混晶，產品顏色發黃，通過氧化沉降對硼酸進行初步純化。在硼酸溶液中加入氧化劑，可將其中Fe等雜質氧化，反應方程式如下：

表1 相同絡合條件不同氧化劑得到產品ICP測試結果 %

2.3 絡合劑

選用甲醇和水體系作為絡合結晶溶劑體系，選用TBP、TOA、H2Y為絡合劑。為考察絡合劑效果，工業硼酸(Ⅰ)直接絡合反應。產品測試結果如表2所示。由表2可知，在甲醇體系下，TOA和雜質的絡合能力明顯優于TBP的絡合能力；在水體系下，因TBP和TOA不溶于水，絡合效果劣于H2Y。氨羧絡合劑-水絡合體系的溶劑為水，預處理時熱過濾后可直接絡合結晶，縮減工藝步驟，提高產量，降低產品轉移過程中代入的雜質。通過實驗選擇最佳絡合體系為氨羧絡合劑-水體系。

表2 不同絡合體系產品Fe含量 %

2.4 絡合劑的用量對硼酸結晶樣品純度的影響

圖1為以工業硼酸(Ⅱ)為原料，絡合劑用量對硼酸純化的影響。由圖1知，不加入絡合劑時，硼酸結晶產品中鈣離子的質量分數為0.006 3%，當H2Y的用量為0.08%(質量分數，下同)時，硼酸產品中鈣離子的質量分數為0.002 6%，隨著絡合劑加入量的增加，產品中的鈣離子含量迅速降低；當H2Y加入量為0.2%時，硼酸產品中鈣離子的質量分數降到最低，達到了0.000 8%；而后隨著H2Y用量的增加，鈣離子的含量略有升高。鐵離子和鉛離子含量也顯示出了相同的變化情況。圖1表明，雜質在一定范圍內隨著絡合劑加入量的增加而減少。一般來說，絡合劑用量增加，與金屬雜質的絡合能力增強；但是當絡合劑的用量過大時，雖然硼酸樣品的金屬雜質最大程度與絡合劑進行了反應，但在降溫結晶過程中，結晶將夾帶過剩絡合劑一同析出，造成了硼酸產品的污染。因此在去除硼酸微量雜質過程中，H2Y的用量為0.2%時，除雜效果最好。

圖1 絡合劑用量對硼酸純化的影響

2.5 結晶級數對硼酸結晶樣品純度的影響

在硼酸結晶生長過程中，由于粒度大小不一的晶體易于結成塊或形成晶簇，難免將母液包藏進去，但是結晶過程越慢，包藏量愈少；重結晶次數越多，純度越高[14]。硼酸通過結晶，溶液中的大部分雜質會留在母液中，因此結晶次數對硼酸產品純度有影響。

圖2為結晶級數對硼酸純度的影響。由圖2可知，結晶級數為1級時，硼酸產品中鈣離子的質量分數為0.000 8%，隨著結晶級數的增加，產品中的鈣離子含量迅速降低；當結晶級數為3時，產品中鈣離子的質量分數降到了0.000 2%；而后隨著結晶級數增加到4級，鈣離子的含量有所降低，但與3級時的含量相差不大。鐵離子和鉛離子也顯示出了相同的變化情況。硼酸結晶過程中會有部分的硼酸損耗，過多次結晶會造成硼酸的浪費，給處理過程帶來很大的能耗，提高了成本，因此選擇結晶級數為3。此時，鈣、鉛、鐵雜質質量分數均<1×10-5,低于國標高純硼酸的標準。

圖2 結晶級數對硼酸純度的影響

經過上述實驗確定制備高純硼酸最佳工藝條件為：雙氧水為氧化劑，氧化沉降后過濾，濾液在水-0.2%H2Y絡合體系下進行絡合反應，結晶級數為3。

2.6 硼酸樣品相關表征

表3是經上述工藝制備的高純硼酸的主要金屬雜質測試結果。由表3可知，硼酸樣品的純度為99.99%，主要金屬雜質質量分數在1×10-5以下。

表3 硼酸產品主要金屬雜質測試結果

樣品熱重曲線如圖3所示。由圖3可以看出，從50～365℃由于硼酸的失水過程，造成了質量損失。其中在107 ℃硼酸失去部分水，變為偏硼酸(HBO2)，在140～160 ℃時變成了焦硼酸(H2B4O7)，在300 ℃脫水后得到了B2O3。從365～800 ℃質量沒有變化。

圖3 硼酸樣品的熱重曲線

3 結論

絡合結晶法是通過在硼酸溶液中加入氧化劑和絡合劑，對硼酸中雜質進行選擇性分離脫除，使硼酸在結晶過程中不夾帶雜質，得到高純硼酸的方法。研究表明，選擇雙氧水為氧化劑，水-H2Y的絡合體系純化效果最好，通過考察氨羧絡合劑的用量及結晶級數的影響，確定最佳絡合結晶純化工藝條件為：硼酸飽和溶液中加入2%(體積分數)的H2O2，攪拌反應后熱過濾，濾液中加入質量分數0.2%氨羧絡合劑，80 ℃下反應，熱過濾，產物在水中重結晶，過濾干燥，得到硼酸產品純度達99.99%，金屬雜質質量分數小于1×10-5，與進口高純硼酸雜質含量相近，達到高純硼酸標準。

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