燒結法赤泥用于廢水除磷的研究

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(煙臺大學環境與材料工程學院，山東煙臺 264005)

隨著含磷洗滌劑和農藥、農肥的大量使用,近年來水體磷污染的問題日益加劇[1]。目前，廢水除磷的方法主要有化學法和生物法[2-3]?；瘜W法被廣泛用于除磷，但其高昂的成本和較大的污泥排放量限制了它進一步的使用；生物法雖成本較低,但因廢水組成復雜,因而不易實現。

赤泥是氧化鋁生產的副產品，其主要成分為氧化鋁、氧化鐵等金屬氧化物，而這些氧化物通常可作為吸附劑來使用。關于用赤泥處理廢水中磷的研究有很多，也取得了很好的吸附效果，但這些研究處理的赤泥多是拜爾法赤泥，燒結法赤泥用于廢水脫磷的研究目前還很少。筆者采用強氧化劑雙氧水活化燒結法赤泥用于廢水除磷的吸附劑，研究其對含磷廢水的吸附狀況，以期開發出一種性能良好的除磷吸附劑。

1 實驗

1.1 材料制備

赤泥樣品來自中國鋁業某分公司，將其在105 ℃烘干后經研磨至粒徑≤85.6 μm備用。赤泥活化分別采用雙氧水常溫處理、高溫處理2種方式。

1)H2O2常溫處理：在常溫常壓下，將質量分數為15%的H2O2和赤泥以10 mL/g的液固比加入反應器勻速攪拌2 h后，樣品經水洗至中性后抽濾，再將濾餅于105 ℃下烘干備用。

2)H2O2高溫處理：將一定量的H2O2常溫活化赤泥分別在300、500、700、900 ℃的馬弗爐中灼燒2 h，自然冷卻至常溫后備用。

1.2 廢水脫磷實驗

以制備好的赤泥作吸附劑，進行脫磷實驗研究：將一定量的KH2PO4水溶液置于帶塞三角瓶中，以10 g/L固液比加入一定量的赤泥樣品，常溫下磁力攪拌一段時間，以4 000 r/min離心5 min，取上清液用分光光度計分析溶液中殘留的磷濃度。研究活化赤泥對溶液中磷的吸附效果。對反應時間、介質pH、反應溫度等影響因素進行了分析討論。根據鉬酸銨分光光度法[4]測定廢水中含磷濃度，計算活化赤泥的單位除磷量。

2 測試與表征

2.1 熱重分析

采用ZRY-2P型高溫熱分析儀考察赤泥在升溫過程中的物理化學變化尤其是熱量和質量的變化，樣品質量為9.3 mg，升溫速率為20 ℃/min。

2.2 XRD測試

采用XRD-6100型X射線衍射儀對赤泥及活化樣品的晶相進行了XRD測試。測試條件：Cu靶Kα輻射，石墨單色管，管壓/管流為40 kV/30 mA，閃爍計數器記錄衍射強度。

2.3 FT-IR分析

采用美國Perkin-Elmer公司的1730型傅立葉紅外光譜儀研究了活化赤泥除磷前后產物結構的變化，樣品采用KBr壓片法制樣。

3 結果與討論

3.1 活化赤泥的表征

圖1為燒結法原態及雙氧水活化赤泥的TG-DTA曲線。由圖1可知，赤泥活化前后其熱性能未發生變化；室溫～700 ℃時有緩慢的質量減少趨勢，總的質量損失率為15%，同時DTA曲線有些不明顯的吸熱峰，可以確定該吸熱峰對應吸附水和結構水的脫除。在700～800 ℃時，DTA曲線又有一個較強的吸熱峰，該吸熱峰對應 TG曲線一個較大的質量損失，由于赤泥中主要物質為碳酸鈣，因此這可能是碳酸鈣的分解所致。在800～1000 ℃時還有一些較弱的吸熱峰，可以預見是其他一定形態的碳酸鹽分解。

a—原態赤泥；b—雙氧水活化赤泥

圖2為原態及活化赤泥的粉末X射線衍射譜圖。從圖2可以看出，雙氧水常溫及700 ℃下灼燒活化赤泥與原態赤泥相比晶相沒有發生變化。衍射曲線a、b、c位于23.2、29.4、36.0、39.5、43.2、47.7、48.6°等處的衍射峰與標準譜圖JCPDS 05-0586一致，為碳酸鈣的衍射峰，其余峰與鋁酸鈣及硅酸二鈣的衍射峰一致；但由衍射曲線d可以看到，900 ℃時處理的活化赤泥的晶相發生了明顯的改變，衍射峰與標準譜圖卡片對照，主要晶相分別為Ca2SiO4(JCPDS 86-0399)和54CaO·16SiO2·Al2O3·MgO(JCPDS 11-0593)。這應該是在900 ℃的高溫處理下，碳酸鹽發生了分解所致。

a—常溫：b—110 ℃；c—700 ℃；d—900 ℃

3.2 反應時間對廢水脫磷的影響

為了了解吸附時間對原態及活化赤泥單位除磷量的影響，考察了赤泥去除磷的效果隨反應時間變化趨勢。圖3為不同溫度處理的雙氧水活化赤泥對磷吸附量的影響。由圖3可知，在吸附的初始階段，赤泥對磷的吸附量隨著反應時間的延長而迅速提高，在6 h左右活化赤泥對磷的吸附量已經達到最大，此后趨于穩定，說明基本達到相對的吸附平衡。

圖3 不同溫度處理的雙氧水活化赤泥對磷吸附量的影響

3.3 灼燒溫度對赤泥脫磷的影響

圖4為ρ0(磷)=150 mg/L、pH=7、反應溫度為20 ℃、反應時間6 h的條件下，原態及不同灼燒溫度處理的雙氧水活化赤泥對磷吸附量的影響。由圖4可知，不同灼燒溫度處理的雙氧水活化赤泥對磷的吸附能力較原態赤泥都有了明顯的提高，且隨灼燒溫度的增加先增大后減??；700 ℃時對磷的單位吸附量最大。這是因為雙氧水具有較強的氧化性，經處理的赤泥將會使其表面的含氧官能團增加，有利于對磷的吸附，致使對磷的單位吸附量增加；隨灼燒溫度的升高，活化赤泥里的吸附水和結構水被燒失掉；在500 ℃左右時，一些結晶水再次燒失；700 ℃時所有的水分都被燒失，但赤泥體系結構并沒有發生變化，此時赤泥中形成很多空孔位，這時的活化赤泥對磷具有最好的吸附性能；在900℃時，活化赤泥表面的羥基和碳酸鈣燒失，同時赤泥的體系結構也會燒結收縮，比表面積相應減小，致使對磷的單位吸附量減?。豢赡苁翘妓徕}分解產生活性的氧化鈣利于吸附廢水中的磷，致使對磷的單位吸附量還是比較大。

圖4 不同灼燒溫度對活化赤泥磷吸附量的影響

3.4 pH對廢水脫磷的影響

圖5 pH對活化赤泥磷吸附量的影響

3.5 吸附等溫平衡研究

為了考察原態及活化赤泥對磷的去除模式，研究了在不同初始質量濃度的含磷溶液中，吸附達到平衡時磷在固液相之間的分布狀況，結果如圖6所示。實驗數據用Langmuir吸附等溫線擬合，其等溫吸附方程為:

Q=Qmkρe/(1+kρe)

式中：Q是磷吸附到吸附劑上的量，mg/g；Qm是飽和吸附量，mg/g；ρe是平衡質量濃度，mg/L；k是系數。

圖6 Langmuir吸附等溫線擬合不同初始質量濃度

由圖6可知，原態及活化赤泥對磷的吸附量隨含磷溶液平衡質量濃度的增加而增大，達到一定平衡質量濃度后對磷的吸附趨于穩定。同時不同溫度處理雙氧水活化的赤泥對磷的吸附量要好于原態赤泥。

表1為對磷的Langmuir吸附等溫式參數。由表1可見，原態及活化赤泥的Langmuir等溫線確定系數都達到0.99。這說明赤泥對磷的吸附符合Langmuir吸附模型，屬于單分子層吸附。由表1還可知，雙氧水活化赤泥對磷的飽和吸附量隨灼燒溫度的增加先增大再減小。

表1 對磷的Langmuir吸附等溫式參數

4 結論

1)原態及活化赤泥對磷的單位吸附量隨時間增加而增大，吸附6 h時基本達到平衡。2)活化赤泥對磷的單位吸附量較原態赤泥都有所提高，且隨灼燒溫度的增加先增大后減小，700 ℃時對磷的吸附量達到最大，約為252.40 mg/g。3) 反應溶液的酸堿度對除磷效果影響較大，pH=7時對磷的吸附效果最好。4)原態及雙氧水活化赤泥對磷的吸附符合Langmuir吸附模型，屬于單分子層吸附。

[1] 朱新鋒,楊珊姣,焦桂枝.赤泥在水處理中的應用與研究進展[J].無機鹽工業,2010,42(2):5-8.

[2] 劉召平,陸少鳴,李杉.鐵鹽同步除磷研究[J].環境污染治理技術與設備,2003,4(6)：16-18，80.

[3] 李燕中,劉昌俊,欒兆坤，等.活化赤泥吸附除磷及其機理的研究[J].環境科學學報,2006,26(11)：1775-1779.

[4] 國家環境保護總局.水和廢水監測分析方法：第4版[M].北京:中國環境科學出版社,2002：246-248.