鎢鉬選礦廢水的資源化利用*

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(鄭州大學化工與能源學院，河南鄭州 450001)

用鹽酸提取鎢鉬之后的選礦廢水是一種含磷的強酸性廢水，如何合理利用該選礦廢水、減少環境污染是當前亟需解決的一個重要問題[1]。張學洪等[2]采用混凝沉淀技術處理鎢礦選礦廢水，用三氯化鐵作為混凝劑，處理出水可以達到一級排放標準，而且出水可以循環利用；邵志國等[3]采用石灰中和沉淀的方法處理含氟和磷酸根的酸性廢水。筆者針對鎢鉬選礦廢水的特點，采用分段脫氟除磷的方法，將選礦廢水中的磷制成不同用途的磷酸鹽產品，并將處理后的選礦廢水返回鎢鉬選礦系統，實現了廢水的資源化利用。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和儀器

實驗采用的廢水為鹽酸提取鎢鉬之后的選礦廢水，其主要成分及含量如表1所示。

表1 選礦廢水的主要成分

原料：生石灰(AR)，CaO質量分數為96%。

儀器：SHZ-82A型氣浴恒溫振蕩器；JJ-1型增力電動攪拌器；DZKW-4型雙列六孔電子恒溫水浴鍋；氟離子選擇電極；飽和甘汞電極；pHS-3C型數顯酸度計。

1.2 表征和分析

利用X′Pert Pro型多晶粉末衍射儀對兩段固體沉淀產物進行物相分析，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，Cu靶，Kα輻射(λ=0.095 7 nm)，2θ=5～80°，步長為0.033°。

采用釩鉬黃比色法分析選礦廢水、產物和濾液中的P2O5的質量分數；用氟離子選擇電極分析選礦廢水、濾液和二段中和產物中F-的質量分數。二段中和工藝P2O5回收率定義如下：

η=(w1-w2)/w1×100%

式中：η為P2O5回收率，%；w1為一段中和濾液中P2O5的質量分數，%；w2為二段中和濾液中P2O5的質量分數，%。

1.3 實驗方法

實驗采用兩段中和法脫除鎢鉬選礦廢水中的氟和磷。首先采用一段中和法脫除選礦廢水中的氟，取一定量的選礦廢水，在攪拌情況下加入適量生石灰粉調節廢水的pH，反應一定時間，得到一段中和產品，分析濾液中P2O5與F-的質量分數，并以P2O5與F-的質量比作考察指標[m(P2O5)∶m(F-)≥230][4-6]。對于此段工藝，以振蕩速度、反應時間和反應溫度為考察因素，設計了正交實驗以考察適宜的工藝條件。

一段中和濾液作為原料進入二段中和工藝。首先將一定量的生石灰與水經消化反應制得的石灰乳溶液緩慢加入到一段中和濾液中，調節溶液pH為6～7，攪拌條件下反應一定時間，此時逐漸產生越來越多的沉淀產物，待反應結束后過濾，得到二段固體產物，分析產物中P2O5和F-的質量分數；同時分析濾液中的P2O5質量分數以考察磷回收率。以攪拌速度、反應時間、反應溫度以及消化溶液的鈣水質量比[m(CaO)∶m(H2O)=1∶4]為考察因素，設計正交實驗以考察適宜的工藝條件。

2 結果與討論

2.1 一段中和工藝

一段中和工藝的正交實驗結果如表2所示，由表2可知，一段中和適宜的工藝條件為實驗9，其實驗條件為：反應溫度45 ℃、反應時間3 h、振蕩速度200 r/min、濾液中P2O5和F-的質量比達到489.71。根據文獻[4-6]介紹，在此濃度條件下的溶液進行沉磷工藝，可以得到滿足GB/T 22549—2008《飼料級磷酸氫鈣》要求的產品。因此，筆者認為一段中和工藝以脫氟為主，在此適宜的工藝條件下得到的固體產物經過濾，其濾液可以轉入二段中和工藝。

表2 一段中和正交實驗結果L9(34)

2.2 二段中和工藝

將2.1中適宜的工藝條件下得到的一段中和濾液即一次濾液，加入消化石灰乳溶液調節pH，制備飼料級磷酸氫鈣產品，其工藝條件的正交實驗結果見表3。由表3可知，因素反應溫度、反應時間、攪拌速度和m(CaO)∶m(H2O)的最佳結果分別為k3、k2、k3和k2，因此二段中和適宜的工藝條件為：反應溫度50 ℃、反應時間1 h、攪拌速度600 r/min、m(CaO)∶m(H2O)=1∶4。

表3 二段中和正交實驗結果

將二段中和實驗所得固體產物與GB/T 22549—2008《飼料級磷酸氫鈣》進行對比，結果如表4所示。由表4可知，二段中和得到的固體產品各項指標，符合GB/T 22549—2008《飼料級磷酸氫鈣》Ⅰ型的要求。

表4 二段固體產物與國標飼料級磷酸氫鈣質量技術指標結果對比 %

2.3 XRD分析

為確定二段中和脫氟除磷工藝中固體產物組成，分別對一段固體產物和二段固體產物進行XRD衍射分析，結果如圖1所示。由圖1可見，一段中和后沉淀物以CaF2、Ca5(PO4)3F和CaHPO4為主(分別對照標準卡片JCPDS 77-2245、77-0120和77-0128)；二段中和固體產物只檢測到了CaHPO4·2H2O晶體的衍射峰(JCPDS 72-0713)，由XRD產品分析結果可知，通過二段中和工藝，得到了合格的飼料級磷酸氫鈣產品。

a—一段固體產物衍射峰；b—二段固體產物衍射峰

一段中和工藝在適宜的條件下加入CaO，并且反應達到終點時，pH為1.7左右。由于CaF2的溶度積(Ksp=2.7×10-11)與CaHPO4(Ksp=1.0×10-7)相比小得多，因此中和過程中，廢水中的F-先與Ca2+結合沉淀下來，并且在反應達到終點時，溶液中已基本不含F-[m(P2O5)∶m(F-)=489.71]。一段固體產物中還有大量Ca5(PO4)3F，這是因為廢水中的F-、Ca2+和磷酸根在此條件下可以結合又生成Ca5(PO4)3F，與文獻[7]的研究結果一致。

3 結論

采用二段中和法對強酸性的選礦廢水進行脫氟除磷工藝研究。一段中和處理的實驗結果表明，適宜的脫氟工藝條件為：反應溫度45 ℃、反應時間3 h和振蕩速度200 r/min。在此條件下，得到了符合飼料級磷酸氫鈣生產的初始溶液；以一段中和濾液為原料進行二段中和處理，得到適宜的工藝條件為：反應溫度50 ℃、反應時間1 h、攪拌速度600 r/min、m(CaO)∶m(H2O)=1∶4。

XRD分析結果表明，通過兩段中和工藝可得到飼料級磷酸氫鈣產品。實現了選礦廢水的再利用，回收了廢水中的磷、鈣、氟、氯等資源。

[1] 羅仙平，謝明輝. 金屬礦山選礦廢水凈化與資源化利用現狀與研究發展方向[J].中國礦業，2006，15(10)：51-56.

[2] 張學洪，陳志強，張穎，等.混凝沉淀法處理鎢礦選礦廢水生產實踐研究[J].吉林化工學院學報，2000，17(3)：38-40.

[3] 邵志國，王起超，全玉蓮.含氟含磷廢水處理工藝的設計與運行[J].工業水處理，2005，25(2)：69-71.

[4] 吳紹情,唐永星. 濕法磷酸脫氟方法研究及其飼料磷酸氫鈣的制造[J]. 無機鹽工業,2001，33(1):33-34，42.

[5] 許寧，馮文華.牙膏級磷酸氫鈣生產中濕法磷酸脫氟工藝[J].無機鹽工業，2003，35(6)：32-34.

[6] 李慶青，屈興華，郭玉川.復合沉淀法生產飼料級磷酸氫鈣新工藝[J].無機鹽工業，2007，39(7)：42-44.

[7] 閆秀芝，王淑芬.CaCl2+磷酸鹽法處理含氟廢水的探討[J].環境保護科學，1998，24(2)：12-14.