正極材料LiNi0.5Mn1.5O4的電化學性能研究

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(中海油天津化工研究設計院，天津 300131)

鋰離子動力電池作為電動車用電池，具有廣闊的應用前景。它對正極材料的要求首先具有較好的安全性能，在較寬泛的溫度范圍內能夠正常工作，同時具有較高的能量密度，能夠適應鋰離子電池對正極材料高功率性能的要求，而能量密度又主要取決于材料本身的工作電壓、容量、以及材料的振實密度等電化學和物理性能，目前行業內研究的熱點主要集中在橄欖石過渡金屬磷酸鹽系正極材料(LiMPO4)和尖晶石錳系正極材料上。

尖晶石錳系材料中，通常使用較多的是錳酸鋰(LiMn2O4)材料，但該材料存在充放電循環性能差、容量衰減很快等問題，限制了其進一步的應用。筆者采用過渡金屬鎳取代部分錳位，生成尖晶石相鎳錳酸鋰(LiNi0.5Mn1.5O4)，可將電池的充放電電壓提高到4.7 V左右，有效延長了電極的循環壽命。

1 實驗部分

1.1 LiNi0.5Mn1.5O4的合成

按照化學計量比[n(Li)∶n(Mn)∶n(Ni)=1∶1.5∶0.5]稱取碳酸鋰(AR)、碳酸錳(AR)和碳酸鎳(AR)，球磨8 h得尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4前驅體，并將其置于馬弗爐中450 ℃焙燒7 h，繼續研磨后于850 ℃焙燒12 h，并于600 ℃下退火6 h得到產品，標記為樣品A。

1.2 儀器與測試

采用D/max-2500型X射線多晶體衍射儀對樣品進行分析，管壓40 kV，管流45 mA，Cu靶Kα輻射，掃描速度為8°/min，2θ=0～80°；使用ESEM-XL30型電子掃描顯微鏡進行材料的形貌測試；實驗電池的充放電容量、倍率放電性能以及循環性能等電性能的表征均在Land CT2001A型電池測試系統上完成，充放電電壓為3.3～4.9 V。

1.3 模擬電池體系的組成

以金屬鋰圓片(北京有色金屬研究院)為負極；正極由LiNi0.5Mn1.5O4、乙炔黑和黏結劑按質量比90∶5∶5組成；隔膜為Celgard公司的聚丙烯2400隔膜；LiPF6/EC-DMC(體積比為1∶1)作電解液。在充滿氬氣的手套箱內組裝成雙電極模擬電池。

2 材料的表征

2.1 X射線衍射分析(XRD)

一般認為，尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4具有P4332和Fd3m點群結構。在P4332點群結構中，鋰、鎳、錳、氧的比例滿足化學計量比(1∶0.5∶1.5∶4)；而在Fd3m點群結構中，有少量的Mn3+存在，并且有少量氧原子缺失，可表示為LiNi0.5Mn1.5O4-δ。研究表明Fd3m點群結構具有更加優良的電化學性能、更小的阻抗、更高的放電容量和穩定的循環性能[1]。

圖1、2分別是尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4的標準XRD譜圖(PDF 80-2162)和實驗合成樣品的XRD譜圖。從圖1、2中可以看出，實驗所得樣品的衍射峰與標準衍射峰基本吻合，點群結構為Fd3m，沒有雜質峰出現，相對峰強度也基本一致。

圖1 尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4的標準XRD譜圖

圖2 尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4樣品的XRD譜圖

2.2 SEM形貌分析

圖3是尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4樣品的SEM照片。從圖3可見，實驗得到的LiNi0.5Mn1.5O4樣品微觀形貌為正八面體的尖晶石結構，粒徑在10～15 μm。

圖3 尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4樣品的SEM照片

2.3 電化學性能分析

圖4是鋰嵌入LixNi0.5Mn1.5O4過程中電壓變化與相區間的關系(放電過程)。從圖4可見，當0

當0

圖4 鋰嵌入LixNi0.5Mn1.5O4過程中電壓與相區間的關系

圖5為尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4樣品的首次充放電曲線。從圖5可以看出，材料在充放電過程中存在4.1 V左右的放電平臺，推測為Fd3m點群中存在Mn3+所致，且當樣品在0.2C下充放電時，材料具有較高的放電容量，約為130 mA·h/g；當樣品在0.5 C下充放電時，放電容量能達到123 mA·h/g；當樣品在1 C下充放電時，放電容量能夠達到109 mA·h/g；而在5 C充放電時，LiNi0.5Mn1.5O4樣品依然具有73 mA·h/g的容量。

a—0.2 C；b—0.5 C；c—1 C；d—5 C

圖6是尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4樣品50次充放電循環性能曲線(0.2 C)。從圖6可見，樣品循環性能較好，且經過50次的循環依然有117 mA·h/g的容量，容量保持率約為89%。

圖6 尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4樣品的循環性能曲線

3 結論

采用固相機械活化法，制備了尖晶石鎳錳酸鋰(LiNi0.5Mn1.5O4)產品，并進行了XRD、SEM、以及電化學性能測試，得出如下結論。

1)合成樣品為尖晶石結構，且從XRD譜圖來看，合成樣品為Fd3m分子點群結構，各衍射峰位置與標準譜圖一致，無雜峰。

2)由SEM照片可見，樣品的微觀形貌為正八面體型，粒徑在10～15 μm。

3)通過對樣品的電化學性能測試發現，材料在0.2 C下放電容量為130 mA·h/g，50次循環容量保持率約為89%，且倍率性能良好。