非乳化法制備過氧化鎂新工藝的研究*

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(1. 中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海西寧 810008；2. 中國科學(xué)院研究生院)

與氧化鈣和包裹型過碳酸鈉等其他過氧化物相比，過氧化鎂具有更長的釋氧期、更小的pH轉(zhuǎn)換幅度和更高的單位面積釋氧量，因此非常適用于土壤生物改良和地下水處理。過氧化鎂也可用作牙齒漂白劑、頭發(fā)染色劑等；還常被用作解酸劑和抗發(fā)酵劑，用于治療消化不良、胃酸過多、腹脹、腸內(nèi)異常發(fā)酵等疾病。用過氧化鎂處理鉆井液、完井液、修井液并結(jié)合適當(dāng)?shù)耐昃绞娇娠@著改善井控流體在井壁上沉積下來的固態(tài)物質(zhì)(泥餅)的清除效果[1]，在缺氧環(huán)境下還可抑制硫酸鹽還原菌對材料的腐蝕[2]。因此，過氧化鎂的生產(chǎn)及應(yīng)用具有廣闊的發(fā)展前景，但過氧化鎂的生產(chǎn)一直存在產(chǎn)品純度低、成本較高等問題。陶華西[3]采用濃度為20%～30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的稀過氧化氫溶液和氧化鎂反應(yīng)，同時加入有機(jī)膦酸及其鹽作為穩(wěn)定劑制備過氧化鎂。該方法使原料成本有所降低，且所得過氧化鎂成品穩(wěn)定性較好；但所用原料氧化鎂價格較高，產(chǎn)品中過氧化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅在36%左右。筆者研究一種以氯化鎂為鎂源，雙氧水為沉淀劑制備過氧化鎂的新工藝，該工藝操作方法簡單，產(chǎn)品穩(wěn)定性好且過氧化鎂純度高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

原料：w(MgCl2·6H2O)=98%、w(H2O2)=30%、w(NH3·H2O)=25%～28%，以上均為工業(yè)級。

儀器：DJ1C型增力電動攪拌器、Nexus傅立葉變換紅外光譜儀、JSM-5610LV型低真空掃描電子顯微鏡、X′Pert Pro X射線粉末衍射儀、MS-2000型激光粒度儀等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將3種原料分別按照不同的加料順序進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。方法1：向溶解有穩(wěn)定劑的雙氧水溶液中加入氨水溶液，反應(yīng)一定時間后，向混合溶液中滴加氯化鎂溶液；方法2：向溶解有穩(wěn)定劑的雙氧水溶液中加入氯化鎂溶液，反應(yīng)一定時間后，向混合溶液中滴加氨水溶液；方法3：向氯化鎂溶液中加入氨水溶液，反應(yīng)一定時間后，向混合溶液中滴加溶解有穩(wěn)定劑的雙氧水溶液。

對上述3種方式所制得的乳濁液分別取樣、測定pH、抽濾，70 ℃下在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥4 h，將烘干后的樣品研磨后，測定樣品中MgO2的純度。

1.3 過氧化鎂純度的測定

用碘量法[4-5]對過氧化鎂純度進(jìn)行測定。稱取0.1 g左右的樣品，放置在250 mL碘量瓶中，加入15 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的碘化鉀溶液和25 mL濃鹽酸，振蕩使試樣溶解，塞上瓶塞搖勻，在暗處靜置5 min，然后用0.1 mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，當(dāng)溶液黃色快褪去時加入淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消退。

產(chǎn)品中過氧化鎂的純度X1的計(jì)算方法如下式：

X1=[cVM/(2 000m)]×100%

(1)

式中：c為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；V為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，L；M為過氧化鎂的摩爾質(zhì)量，g/mol；m為所取樣品的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件影響因素

2.1.1 滴加順序和反應(yīng)時間對產(chǎn)品純度的影響

圖1不同滴加順序時反應(yīng)時間對產(chǎn)品純度的影響。由圖1可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加，3種方法得到的過氧化鎂純度均呈下降趨勢。由于過氧化鈣在水及潮濕空氣中會緩慢分解[6]，且過氧化鎂與過氧化鈣結(jié)構(gòu)及性質(zhì)相似，據(jù)此可以推斷，過氧化鎂在水中浸泡時間過長，發(fā)生了分解。

圖1 不同滴加順序時反應(yīng)時間對產(chǎn)品純度的影響

氯化鎂溶液與雙氧水溶液混合后，溶液呈弱酸性，滴加氨水后，中和了反應(yīng)生成的氫離子，使反應(yīng)向正方向進(jìn)行，從而促進(jìn)了過氧化鎂的生成。

通過以上3種滴加方法的比較，可以看出方法2所得產(chǎn)品過氧化鎂純度最高，反應(yīng)時間為0.5～6 h時產(chǎn)品中過氧化鎂純度均超過40%。為方便比較，以下實(shí)驗(yàn)均采用方法2，反應(yīng)時間均固定在4 h。

2.1.2 物料比對產(chǎn)品純度的影響

表1 物料物質(zhì)的量比對過氧化鎂純度的影響

2.1.3 氯化鎂溶液濃度對過氧化鎂純度的影響

表2為氯化鎂溶液的濃度對過氧化鎂純度的影響。由表2可見，在其他條件不變的情況下，過氧化鎂純度和過氧化氫利用率均隨氯化鎂濃度的增加而增加。其原因可能是在氯化鎂溶液濃度較高的條件下，溶液中Mg2+和H2O2發(fā)生碰撞的機(jī)會較大，因而生成的過氧化鎂較多；又因溶液中H2O2濃度較大，其發(fā)生分解的幾率較小，所以過氧化氫利用率較高。

表2 氯化鎂溶液的濃度對過氧化鎂純度的影響

2.1.4 穩(wěn)定劑用量對過氧化鎂純度的影響

在保持各反應(yīng)條件相同的條件下，通過在過氧化氫溶液中添加不同質(zhì)量的各種穩(wěn)定劑，研究穩(wěn)定劑及其用量對過氧化鎂純度的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，采用乙二胺四亞基膦酸鈉(ETMPS)為穩(wěn)定劑的效果最差。而采用Na2HPO4和羥基亞乙基二膦酸(HEDP)作穩(wěn)定劑的效果較好，所得過氧化鎂的純度較高。此外，穩(wěn)定劑的用量不宜過高，否則過氧化鎂的純度會降低。

圖2 穩(wěn)定劑及其用量對產(chǎn)品中過氧化鎂純度的影響

2.2 過氧化鎂的表征

2.2.1 過氧化鎂的XRD和FT-IR分析

對方法2得到的過氧化鎂產(chǎn)品進(jìn)行XRD分析，如圖3a所示。由圖3a可見，與過氧化鎂微晶標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 01-075-1585)對比，實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)物衍射峰較少，強(qiáng)度很弱，但衍射峰的中心位置基本與過氧化鎂衍射峰相對應(yīng)，這表明產(chǎn)物中只包含少量的過氧化鎂微晶，多數(shù)是以無定形非晶態(tài)形式存在。

a—XRD；b—FT-IR

2.2.2 過氧化鎂的粒度分布

圖4是過氧化鎂的粒度分布圖。從圖4可見，所制得產(chǎn)品的粒度分布范圍較廣，中位徑為17.62 μm，大小不一。

圖4 過氧化鎂產(chǎn)品的粒度分布

2.2.3過氧化鎂的電鏡照片

圖5是過氧化鎂產(chǎn)品的SEM照片。從圖5可見，所制得的過氧化鎂為不規(guī)則的片層狀聚集體，這也印證了圖4中激光粒度分布的結(jié)果。

a—放大1 000倍；b—放大5 000倍

2.2.4 過氧化鎂的熱失重分析

圖6是過氧化鎂的熱失重曲線。由圖6可見，過氧化鎂在150 ℃之前出現(xiàn)表面吸附水的失重峰，加熱到320 ℃后，失重峰急劇下降，說明過氧化鎂發(fā)生分解。在370 ℃時失重峰趨于平穩(wěn)，說明過氧化鎂已完全分解。

圖6 過氧化鎂的熱失重曲線

3 結(jié)論

以氯化鎂溶液、雙氧水溶液和氨水為原料，采用非乳化法制備過氧化鎂，研究了滴加順序、反應(yīng)時間、物料比、氯化鎂溶液濃度、穩(wěn)定劑類型和用量對產(chǎn)品中過氧化鎂含量的影響，并對過氧化鎂純度最高的產(chǎn)品進(jìn)行了X射線衍射、紅外光譜、粒度分布、掃描電鏡等表征。合成條件影響因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用氯化鎂溶液先與雙氧水溶液反應(yīng)一段時間，再滴加氨水的方法，可以有效提高產(chǎn)品中過氧化鎂的含量。鑒于過氧化氫性質(zhì)不穩(wěn)定、易于分解的特性，反應(yīng)過程中應(yīng)該加入穩(wěn)定劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明使用Na2HPO4和HEDP作穩(wěn)定劑效果較好，但使用量不宜過多，一般應(yīng)為氯化鎂質(zhì)量的1%。適宜的物料比可以有效提高過氧化氫利用率和過氧化鎂純度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在n(MgCl2)∶n(H2O2)∶n(NH3·H2O)=1∶1∶2.5的條件下反應(yīng)最為適宜。因過氧化鎂在水中長時間浸泡會發(fā)生水解反應(yīng)，所以反應(yīng)時間一般在4 h即可，采用濃度較高的氯化鎂溶液也可以提高產(chǎn)品純度。

通過對所制得的產(chǎn)品進(jìn)行一系列表征發(fā)現(xiàn)，過氧化鎂基本為半結(jié)晶狀態(tài)，粒度分散范圍很廣，形貌不規(guī)則。

[1] Dobson Jr.J W,Delton K P,劉英爽.過氧化鎂破膠體系可改善泥餅清除效果[J].國外油田工程,1997,13(11):27，43.

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