氯酸鹽電解槽廢氣的處理

(福州一化化學品股份有限公司，福建福州 350717)

電解是氯酸鹽生產過程中的重要環節，對電解過程中產生的廢氣，不能僅停留在處理后達標排放，而應對其實現綜合利用。據計算，年產1×104t氯酸鈉可以產生6.5×106m3氫氣(標準狀態)，將這些氫氣用作燃料，按1 m3氫氣折標煤0.368 kg[1]計算就可節約標煤2 392 t，按1 kg標煤排放二氧化碳2.498 kg[2]計算，可以減少二氧化碳排放5 975 t。此外，氫氣作為重要的化工原料，其附加值更大。因此，氯酸鹽企業如何利用電解槽廢氣，是提高該產品競爭力的重要手段之一。

1 氯酸鹽電解過程產生的廢氣

在氯酸鹽電解過程中，陽極總反應為：

(1)

陰極總反應為：

(2)

(3)

從以上方程式可見：在電解槽中，理論上僅有的產物是氯酸鹽和氫氣。但在實際生產過程中，由于電極材料、工藝控制條件等因素的影響，不同的企業中電解槽排放的氣體成分不盡相同。中國普遍采用的汽提外循環電解槽中，電解氣體參數為：壓力(表壓)3～6 kPa；溫度≈70 ℃；氣體組成為：w(O2)=2%～4% ，w(Cl2)=0.2%～0.5%，其余為氫氣及在這個溫度下的飽和蒸汽。每生產1 t氯酸鈉產生的氫氣實際可達650～700 m3(標準狀態)。

2 電解槽廢氣的處理

2.1 除氯工藝

2.1.1 廢氣的預處理

電解槽廢氣中的氯氣普遍采用NaOH溶液吸收處理。為減少NaOH溶液的消耗，降低對后面工序中設備的腐蝕，應對電解槽廢氣進行預處理，方法為：1)冷卻，將電解槽廢氣通過熱交換器進行冷卻，使氣體溫度降到40 ℃左右，這時約有50%(質量分數)的Cl2溶解于水中，生成氯水(主要成分是HCl和HClO)，氯水可以返回氯酸鈉電解系統中，但氯水還會稀釋電解液，一般情況下1 t氯酸鈉會增加100 L左右液體，也可以將這些氯水排放到污水系統中處理污水的COD；2)用鹽水吸收，使加入電解槽的鹽水與電解槽廢氣在吸收塔內充分接觸，既提高了鹽水溫度，又降低了鹽水的pH。采用該方法時，應考慮到吸收塔的填料在吸收過程中可能產生的腐蝕及機械損耗，由此造成鹽水中含有雜質對電解的影響。故用這種方法預處理氣體時，采用鈦材制造的篩板塔較為合適。

2.1.2 堿液吸收

經過預處理的廢氣中Cl2的質量分數可以降到0.1%以下。將廢氣通過幾個串聯的堿吸收塔后，氣體中Cl2的質量分數可以降到2×10-5以下。在設計填料塔及選擇填料時，要盡量減少塔的阻力，控制電解系統壓力<5 kPa。

2.2 除氧工藝

除氯后的氣體中氧氣質量分數仍然在3.0%以上。此時該氣體若不加以壓縮，在氧氣質量分數低于4.0%時，可以直接作為燃料使用。如果需要壓縮貯存，或者用作化工原料，就必須進行除氧處理。較為安全的方法是將這種氣體通過以鈀為催化劑、Al2O3為載體的除氧塔處理。在除氧塔中，氧氣與氫氣在鈀催化劑上生成水。該反應過程在實際運行中仍然要注意以下幾個問題。

2.2.1 對氣體的要求

含Cl2、HCl及帶有NaOH堿沫的氣體帶入除氧系統，不僅造成后系統設備、管道腐蝕，還會造成催化劑中毒，影響除氧效果。應保證除氯后氣體中w(Cl2)≤2×10-5。同時氣體在進入除氧系統前，應通過水洗塔除去氣體雜質，并通過除沫裝置器減少氣體夾帶的液態水分。

2.2.2 氣體的輸送

輸送氫氣比較安全的設備是水環式真空泵及壓縮機，該設備在工作過程中恒溫，氫氣與機械在運行過程中不直接接觸，在抽吸和壓縮易爆氣體過程中不易發生危險。輸送壓力控制約為0.08 MPa。

2.2.3 除氧催化劑的選擇和除氧塔的設計

中國生產除氧催化劑的廠家大部分采用浸漬法生產工藝[3]，在選擇催化劑時應考慮的主要參數為：1)粒徑，粒徑小,堆積密度相對較大，脫氧塔阻力較大，較佳的粒徑為4 mm 左右；2)機械強度，機械強度差,在運行一段時間后容易粉化，要求機械強度≥100 N/粒；3)除氧深度、使用溫度、使用壽命、使用空速是催化劑生產廠家技術含量的綜合體現，應從經濟技術角度綜合考慮選擇適合的催化劑。其中，使用空速是保證除氧效果情況下的重要指標，是除氧工藝設計的主要依據。

除氧塔的工藝設計主要考慮催化劑的裝填量和高徑比。裝填量由氣體處理量、使用空速、堆積密度決定。在氯酸鹽電解槽廢氣的處理系統中，除氧塔高徑比為4～5較為適合。由于除氯后的氣體中仍然還有微量的對催化劑有害的氣體雜質，在使用一段時間后會使催化劑失效，因此可用系統中的氫氣對催化劑進行再生。在設計除氧塔時，一般應設計兩個塔(如A、B塔)，正常情況下兩塔并聯運行。在需要進行催化劑再生時，兩塔串聯運行。做到既可以從A塔進B塔出，也可以從B塔進A塔出。

3 安全問題

由于氫氣具有易燃易爆的特點，故在氯酸鹽廢氣處理的全過程都必須高度重視。應嚴格按照GB 50177—2005《氫氣站設計規范》和GB 4962—2008《氫氣安全使用安全技術規程》執行。為防止氣體在除氧塔反應過于劇烈，應控制氣體中w(O2)<2%。為此，可將處理后的純氫部分返回到除氧塔進氣口，以降低氣體中氧氣含量。

4 結語

氯酸鹽電解槽廢氣是重要的資源，對其實現綜合利用具有經濟和社會的雙重效益。在利用氯酸鹽電解槽廢氣工藝中，企業應分析氣體成分，根據不同氫氣用途采用相應的技術。在設計與操作過程中，只要嚴格按照國家有關規范執行，實現廢氣綜合利用，即可有效推動氯酸鹽行業的發展。

[1] DB21/1617—2008燒堿單位產品綜合能耗、交流電消耗限額及計算方法[S].

[2] 中國節能產業網.碳排放的計算方法及與電的換算公式[EB/OL].2009-12-10[2011-01-10].http:∥www.china-esi.com/pat/9079.html.

[3] 張云良， 李玉良.工業催化劑制造與應用[M].北京:化學工業出版社，2008：43-44.