高堿條件下的閃鋅礦表面電化學反應機理及其浮選意義

程琍琍， 孫體昌

(北京科技大學土木與環境工程學院, 北京 100083)

復雜鉛鋅硫化礦的分離，一直是選礦界研究的熱點。其難點在于這些礦物性質相似，可浮性相近，礦物彼此間相互活化和相互影響的現象比較嚴重。電位調控浮選技術的出現，成功地解決了這個難題[1-3]。對于閃鋅礦的浮選行為，國內外學者通過表面分析和電化學測試等方法，對其表面反應過程及作用機理進行了大量的研究。結果表明：捕收劑濃度、礦漿pH值和礦漿電位這三個參數，對于浮選有著重要的影響[4]。然而，閃鋅礦由于其寬能帶和電絕緣性質[5],其電化學特性未能象黃銅礦、方鉛礦、黃鐵礦等硫化礦一樣加以研究。在冶金過程中,硫化鋅礦的直接電解，采取硫化鋅與石墨粉一起壓制的方法，即可解決導電問題,用作電解陽極;Wan Kyu Choi等[6]采用ZnS、炭粉復合電極測出了閃鋅礦在氧化浸出過程中的循環伏安曲線。因此，在特定條件下，采用閃鋅礦復合電極研究其浮選電化學行為是可行的。本研究將從熱力學分析和電化學測試的角度，對閃鋅礦的作用機理進行進一步的研究，為尋找更加高效的電位調控浮選方法提供依據。

1 實驗方法

1.1 電化學實驗

對閃鋅礦而言，按一定的重量比例分別稱取礦粉、分析純固體石蠟和光譜純石墨粉，使石墨粉和礦粉充分混合均勻，制成碳糊電極。電極的表面積大約為1 cm2， 以0.10 mol·dm-3Na2SO4溶液作為支持電解質；水為一次蒸餾水；pH 9.18、11.0的緩沖溶液，分別為硼酸鈉、碳酸鈉和碳酸氫鈉[7]。單礦物浮選試驗及電化學測試所用藥劑，均為分析純試劑。電解池為三電極系統，以鉑片電極做輔助電極，Ag/AgCl做參比電極，但本論文中所有電位數據都己校正為相對于標準氫電極(SHE)。工作電極在溶液中浸泡一定的時間達到平衡后進行測量；每次測量，均用不同型號的砂紙逐級打磨，最后用600#砂紙打磨成鏡面，水洗，以更新工作面。實驗儀器為普林斯頓公司的電化學測量系統(PARSTAT 2263)。循環伏安測試采用POWERSUIT軟件系統。

1.2 浮選實驗

2 結果與討論

2.1 閃鋅礦在水溶液中的循環伏安

閃鋅礦復合電極在堿性條件下的循環伏安曲線，如圖1中實線所示。

圖1 閃鋅礦復合電極在不同pH值緩沖溶液中的循環伏安曲線
(25℃，0.1mol·dm-3Na2SO4，掃描速度20mV/S)

由圖1(a)可見： pH為9.18時，閃鋅礦表面的氧化反應為：

ZnS+2H2O=Zn(OH)2+S+2H++2e-E0=0.665V(1)

電位較正處的第二個陽極峰ap2，仍是S氧化成S2O32-的反應。逆向掃描時，出現了一個陰極峰cp1，這可能是陽極氧化產物Zn(OH)2未能完全從電極表面移去，再和經還原的S反應重新生成ZnS。

在pH為11.0高堿介質中，如圖1(b)所示，陽極電流集聚增大，表面閃鋅礦表面發生了更為劇烈的氧化。同時，在弱酸及弱堿條件下，出現的兩個陽極峰合二為一，表明此時閃鋅礦的氧化直接按下式進行：

2ZnS+5H2O=2ZnO22-+S2O32-+10H++6e- E0=0.725V (2)

由于ZnO22-未能從電極表面完全溶解，逆向掃描時出現了ZnO22-和S反應重新形成ZnS所表示的陰極峰cp1。

綜上所述，在弱堿性介質中，閃鋅礦表面的氧化產物中有可能存在S，但S能穩定存在的電位上限較低。在高堿介質中，即使在較低的氧化電位下，閃鋅礦表面不僅不會生成S，而且其自身將發生嚴重氧化。這對于電位調控浮選過程中閃鋅礦的自身氧化抑制是非常有利的。

2.2 ZnSO4對閃鋅礦自身氧化的影響

閃鋅礦復合電極在含有10-2mol·dm-3ZnSO4水溶液中的循環伏安曲線，如圖1中虛線所示。

由圖1(a)中虛線所示，pH為9.18時，循環伏安曲線上的較明顯改變，逆向掃描時第二個陰極峰增大，該峰對應反應式(1)的逆反應，峰電流的增大說明閃鋅礦表面的氧化產物Zn(OH)2在電極表面的滯留量增多。因此可以認為，在此pH下，ZnSO4的加入將使得閃鋅礦表面覆蓋更多的Zn(OH)2親水產物(該產物有可能來自于閃鋅礦的自身氧化，也可能來自ZnSO4在液相中生成Zn(OH)2吸附于閃鋅礦表面)，因而對閃鋅礦產生抑制作用。

pH為11.0高堿情況下，如圖1(b)中虛線所示，伏安曲線的陽極掃描段未發生變化，逆向掃描時代表ZnO22-重新還原為ZnS的陰極峰略有增大，表明ZnSO4的加入，僅能使閃鋅礦表面的親水產物略有增多，抑制作用不如在弱堿性介質中明顯。

結合前面分析的閃鋅礦在高堿介質中低電位下即嚴重氧化的測試結果，可以預計在原生電位浮選過程中[8]，閃鋅礦的抑制可以在不加入ZnSO4的情況下，按自身氧化抑制的方式進行。

2.3 閃鋅礦在高堿介質中與捕收劑的作用

閃鋅礦復合電極在pH為11.0高堿介質中，加入DDTC或KBX后的循環伏安曲線如圖2所示。

圖2 閃鋅礦復合電極在pH為11.0的緩沖溶液中的循環伏安曲線
(25℃，0.1mol(dm-3Na2SO4，掃描速度20mV/S))

由圖2(a)可見，在高堿介質中，0.2V掃描電位上限情況下，捕收劑的加入并未改變閃鋅礦循環伏安曲線的形狀。說明礦物自身的嚴重氧化，阻礙了捕收劑在礦物表面的吸附，這樣就有助于在高堿條件下達到抑鋅浮鉛的效果[9-10]。

但是，加入CuSO4活化后的閃鋅礦表面氧化產物發生了很大的變化，從圖2 (b)中可以看出，加入CuSO4和KBX后的循環伏安曲線，在0.1V左右出現明顯陽極電流，對應于KBX對活化的閃鋅礦的捕收反應：

2Cu2S+3H2O+4BX-=4CuBX+S2O32-+6H++8e-E0=0.145V (3)

該結果表明，閃鋅礦表面的活化組分，使得閃鋅礦在pH為11.0、電位小于0.2V情況下，可以用黃藥浮選。

3 單礦物浮選實驗

3.1 礦漿pH 值對礦漿電位和KBX浮選閃鋅礦的影響

采用丁黃藥為浮選捕收劑，考察不同礦漿pH值條件下，礦漿電位的變化與閃鋅礦的浮選回收率。考慮到礦漿pH值在低于7的酸性條件下，捕收劑分解速度很快，同時鉛鋅硫化礦的浮選多是在堿性介質中進行，因此，試驗只對礦漿pH值高于7的區間進行考察，試驗結果見圖3。閃鋅礦在堿性條件下，由于自身的嚴重氧化，阻礙了捕收劑在礦物表面的吸附，使得整個試驗礦漿pH值范圍內，浮選回收率都不超過50%，說明可浮性較差，這樣就有利于在高堿條件下進行鉛鋅分離浮選。

圖3 KBX對閃鋅礦捕收能力與pH-Eh關系

3.2 CuSO4用量對閃鋅礦的影響

從浮鉛尾礦中進一步優先浮選閃鋅礦，用CuSO4活化，丁黃藥作捕收劑，表面疏水產物主要為CuBX。當丁黃藥濃度為10-4mol·dm-3時，CuSO4用量對閃鋅礦浮選的影響，如圖4所示。

從圖中可看出，在礦漿pH值為11.0、礦漿電位SHE為0.154 V的環境中，CuSO4對閃鋅礦的浮選確實存在活化作用，合適的用量在2×10-4mol·dm-3左右。

圖4 有CuSO4存在時丁黃藥對閃鋅礦的捕收能力

4 結論

1)在高堿條件下，即使在較低的氧化電位下，閃鋅礦礦物自身嚴重氧化，有利于優先鉛鋅分離浮選時降低抑制劑的用量。

2)ZnSO4在高堿性條件下對閃鋅礦的抑制作用，不如在弱堿性介質中明顯。因此，原生電位浮選過程中，高堿條件下閃鋅礦的抑制可以不加入ZnSO4，按自身氧化抑制的方式進行。

3)在礦漿pH值為11.0、電位小于0.2V的情況下，CuSO4對閃鋅礦的浮選確實存在活化作用，合適的用量在2×10-4mol·dm-3左右。

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