等離子合成與霧化制粉技術及其應用

曲選輝，盛艷偉，郭志猛，郝俊杰，何新波

(北京科技大學新材料技術研究院新金屬材料國家重點實驗室，北京100083)

等離子合成與霧化制粉技術及其應用

曲選輝，盛艷偉，郭志猛，郝俊杰，何新波

(北京科技大學新材料技術研究院新金屬材料國家重點實驗室，北京100083)

等離子體做為一種極端參數技術在粉體材料的球化處理與合成制備方面的研究和應用日益引起人們的關注。本文概述了等離子技術的主要特點及應用領域，綜述了國內外有關射頻等離子體對不同金屬粉末、陶瓷粉末的球化處理及納米粉末的合成方面的研究成果;介紹了北京科技大學在射頻等離子體粉體處理系統開發、制備球形鎢粉和鈦粉方面的研究成果，在此基礎上對等離子體粉體球化處理技術的應用前景進行了展望。

等離子體;球化;球形粉末;合成

1 前言

科學技術的飛速發展日益趨于極端參數技術的應用，這些極端參數技術的出現和應用又推動了科學技術的進一步發展和完善，促進了傳統學科間的相互交叉和滲透。等離子體技術就是一種超高溫技術，也是近年來應用日趨廣泛的一種高新技術，目前已成為許多國家的研究熱點。

等離子體(Plasma)是氣體物質存在的一種狀態。在這種狀態下，氣體由離子、電子和中性原子組成，在宏觀上呈電中性。由于等離子體性質完全不同于一般物質的氣體、液體或固體狀態，被稱為是物質的第四態。由于等離子體具有高溫、高焓、高的化學反應活性、反應氣氛及反應溫度可控等特點，在粉體材料的合成制備和球化處理方面也引起人們的關注。此外，還可應用于粉體材料的燒結以及沉積各種薄膜材料等。等離子體技術在材料中的應用，是等離子體技術應用最多、范圍最廣的領域。在材料制備領域中，等離子體發生器的功率一般為10～200 kW，而這個功率范圍的等離子體發生器的研究已經相當成熟，非常有利于等離子體技術在粉體材料合成、制備及加工中的應用。

在粉體材料的合成與制備過程中，依據等離子體在工作過程中所起的作用，可以分為兩種工作方式:①等離子體僅僅作為一個高溫熱源。在這種用途中原料主要存在物理上的變化，如熔化、蒸發和凝聚等。這時等離子體主要用于粉體球化和制備超細粉末;②等離子體不僅作為一個高溫熱源，同時還作為反應源。這時，等離子體主要用于化學合成，如合成各種化合物超細粉末。在這個過程中同時伴有物理和化學變化。

在第1種工作方式中，把固體顆粒注人惰性氣體等離子體中，使之在等離子體高溫作用下完全蒸發，以蒸汽形式存在，然后利用氣淬冷卻技術進行快速冷卻，使飽和蒸汽快速冷凝、成核、生長而形成超細粉末。也可以把不同材料的顆粒同時注人等離子體中，經過蒸發、凝聚制備混合物超細粉末，如合金粉末等。該方法的技術關鍵，在于能否使注人等離子體的固體顆粒或固體金屬完全蒸發，也即與等離子體的溫度、加料速率、固體顆粒的沸點、顆粒的粒徑及顆粒在反應器中的停留時間等因素有關。此外，還可將形狀不規則的顆粒由載氣通過加料槍噴入等離子體弧中，在輻射、對流、傳導傳熱機制作用下，使粉末被迅速加熱而熔化。熔融的顆粒在表面張力的作用下形成球形度很高的液滴，并在極高的溫度梯度下迅速凝固，形成球形的粉體顆粒。

在第2種工作方式中，是在等離子體蒸發法得到的高溫蒸汽中，引入反應性氣體進行化學氣相合成超細粉末。反應性氣體通常有兩種方式引人等離子體反應器中，一是將反應性氣體作為等離子體工作氣體;二是直接將反應性氣體噴入到反應器中。反應性氣體和高溫蒸汽反應后經過淬冷，得到化合物超細粉末。

目前獲得廣泛應用的等離子發生器為:直流、射頻和微波等離子體。其中，尤以射頻等離子體具有的功率大、無電極污染等特點，在粉體合成與球化處理中尤為引人關注。下面針對射頻等離子體在粉末球化和合成兩方面的研究現狀進行了綜述。

2 射頻等離子體對粉末的球化處理

球形粉末在某些特殊領域越來越得到重視。在熱噴涂、注射成型及凝膠注模成形領域，球形粉末的特殊性能是普通粉末無法替代的。金屬及陶瓷球形粉末因其良好的流動性和高的松裝密度，在工業生產中已得到了越來越廣泛的應用。

自從Reed在1961年首次報道高頻(RF)感應耦合熱等離子體發生器在大氣壓、流動氣體條件下成功運行以來，這種等離子體發生器已在多方面得到廣泛應用，并已有大量研究結果的報道。射頻等離子體是利用射頻電磁場的感應作用對各種氣體進行感應加熱產生等離子體。其特點為無極放電，無電極損耗，污染小、等離子炬壽命長、反應氣氛可控、弧區大、功率范圍0.5 kW～1 MW，是制備組分均勻、球形度高、缺陷少、流動性好的球形粉末及超細粉末的良好途徑。

2.1 等離子體球化金屬粉末

目前，國外的等離子體粉體處理技術已具備一定的生產能力。加拿大的泰克納(TEKNA)公司開發的射頻等離子體粉體處理系統，在世界感應等離子體技術方面處于領先地位。TEKNA公司應用射頻等離子體技術已實現 W，Mo，Re，Ta，Ni，Cu等金屬粉末和 SiO2，ZrO2，YSZ，Al2O3等氧化物陶瓷粉末的球化處理。Hedger和Hall［1］利用感應耦合等離子體炬成功地對 Cr，Ta，Mo，W，MgO，Al2O3等粉末進行了球化。該方法要求冷卻室空間較大，冷卻室內通以高純Ar氣，成本很高;且一次處理后粉末的球化率最高只能達到85% 。制備完全球化的粉末時，需要對粉末進行多次的分選和再次球化處理，降低了生產效率，生產成本很高。

國內在20世紀80年代曾利用等離子體對鎢粉進行球化研究，但鑒于生產效率低、成本高等原因，一直未能實現規模生產。蔣顯亮等人［2］采用感應等離子體法對W粉和Mo粉的球化處理進行了研究。結果發現，在相同加料速率的情況下，低熔點的Mo粉較W粉球化的粉末更少。發現有少量W粉蒸發后在球形W粉表面凝結，并存在W粉的氧化現象，XRD顯示含有WO2.9相，需對球形W粉進一步進行還原處理，增加了生產成本。侯玉柏［3］等采用高頻感應等離子體炬制備球形W粉，將熔融的W粉導入水中冷卻，球形W粉表面有輕微氧化現象，有WO1.09生成。在H2氣氛中950℃，1 h進行還原處理，可得到球形W粉。W粉在等離子球化過程中的氧化是一個受到普遍關心的問題。上述球形W粉的制備方法都存在W粉在球化處理過程中的氧化問題，為制備純凈球形W粉都需對球化處理后的粉末進行氫氣還原，生產效率低、成本高，尚未達到工業化生產要求。西南核物理研究院的古忠濤［4］等以Ar氣為等離子體工作氣，采用射頻等離子體球化技術制備出費氏粒度15.1～25 μm的球形W粉，球化后的W粉球形度良好，松裝密度達到13.55 g/cm3，但離工業化生產還有一定距離。

在國家863計劃支持下，北京科技大學研制了國內首臺水冷石英等離子體炬射頻等離子體粉體處理系統，原理示意圖及設備照片如圖1和圖2所示。該系統采用水冷石英等離子體炬，大大降低了惰性冷卻氣體的用量，可避免金屬W粉在球化處理過程的氧化問題，因此，具有明顯的經濟意義。通過射頻等離子體球化處理工藝，以不規則形狀W粉為原料，直接制備出球形W粉，并研究了粉末粒度和加料速率對粉末球化率的影響。圖3為粒度在5.5～26.5 μm范圍的不規則形狀W粉經等離子球化處理后得到表面光滑球形度好的粉末，其球化率可達到100%，并且球化后仍為單相W粉。粒度為26.5 μm的W粉球化后的松裝密度由球化前的6.80 g/cm3提高到 11.5 g/cm3，粉末流動性由 14.12 s/50 g提高為6.95 s/50 g。研究表明，射頻等離子體處理可制備微米級球形W粉，粉末為單相W粉，不存在粉末氧化問題。生產效率高、成本低、適用于工業化生產的要求。

射頻等離子體粉體球化處理過程中，工藝參數尤其是加料速率對W粉的球化有重要影響。圖4為加料速率和粉末粒度對粉末球化率的影響。研究表明，當加料速率加快時，單位時間通過等離子區的粉末增多，過量粉末球化所需要的熱量增加。然而，系統在固定的工藝條件下提供的熱量為定值，不能滿足過量W粉的吸熱、熔融和球化的需要，致使處理后的粉末球化率降低。此外，加料速率的增加還會導致部分粉末在等離子體中的運行軌跡偏離等離子體高溫區，使粉末吸熱不充分，最終導致粉末球化率的降低。在系統一定的工藝條件下，合理的加料速率是保證粉末球化率的重要因素。另一方面，當加料速率一定時，球化率隨粉末的粒度增大而降低。粉末的粒度越小，其比表面積越大，在穿越等離子體時吸收的能量越多，更利于粉末的球化。一般來說，隨著粉末粒度的減小，其熔點也降低，吸收同樣的能量更容易球化。因此，相同的工藝參數下，較小粒度的粉末球化率更高。

北京科技大學將氫化-脫氫(HDH)技術與射頻等離子體球化技術相結合，以氫化鈦(TiH2)粉末為原料，將射頻(RF)等離子體球化處理與“氫爆”技術相結合，制備出微細球形鈦粉。TiH2在無氧、氮氣存在的條件下，在620～720℃發生如下分解反應:

在射頻等離子體處理過程中，大顆粒TiH2粉末通過氣體輸送進入等離子體內，迅速吸收超高溫等離子體中的熱量，發生分解和脫氫反應。由于脫氫作用釋放出大量氫氣，結構疏松和脆性大的TiH2粉末不能承受瞬間釋放大量氫氣產生的應力而發生“氫爆”，破碎生成微細顆粒狀粉末。與此同時，生成的微細粉末在穿過等離子區域時，經吸熱、熔融、球化并在表面張力作用下縮聚成球狀，并驟冷固化成球形粉末。圖5為射頻等離子處理前后TiH2粉末的SEM照片。從圖可以看出，等離子體處理后，不規則形狀的塊狀氫化鈦原料粉末經氫爆、熔融和球化后，可得到表面光滑，球形度高的球形粉末，且粒徑明顯細化。其粒徑由原來的150 μm變為20～50 μm左右，且形狀為球形。

圖5 等離子處理前后TiH2粉末的SEM照片:(a)TiH2原始粉末，(b)等離子體處理粉末Fig.5 SEM micrographs of TiH2powder before and after radio-frequency plasma treatment:(a)original TiH2powder and(b)plasma treated TiH2powder

射頻等離子體對其它有色金屬粉末的球化處理也有相關文獻報道。國外的N.Kobayashi［5］等采用射頻感應熱等離子體制備亞微米級Cu粉。Cu粉在通過等離子體時氣化、形核長大、凝結一步完成，并對不同加料速率、反應壓力和氫氣流量對原始Cu粉的蒸發影響進行了研究，結果表明Cu粉的蒸發與這3個工藝參數密切相關。Cu粉蒸汽的濃度隨其蒸發量成比例的增加。該工藝利用等離子體的高溫使低熔點的Cu粉蒸發、氣化和冷凝制備出亞微米的球形Cu粉。國內的白柳楊［6］等采用高頻等離子體法對微細球形Ni粉的制備進行了研究。以羰基Ni粉為原料，采用高頻等離子體法制備微細球形Ni粉。Ni粉的振實密度由2.44 g/cm3提高到3.72 g/cm3，球形Ni粉的球形度好，平均粒徑為100 nm。在等離子體球化過程中，低熔點金屬的蒸發、氣化是不可避免的問題。在上述研究中，低熔點的金屬粉末在球化處理過程中，其粉末的蒸發、氣化現象嚴重，制備出的粉末中包含大量由于蒸發、凝固得到的微細球形粉末，產品的粒度范圍分布較寬。

2.2 等離子體球化陶瓷粉末

由于射頻等離子體具有高溫、高焓的特性，對于高熔點的陶瓷粉末來說，等離子體球化技術是制備球形陶瓷粉末的理想方法。傳統的制備球形陶瓷粉末的方法，主要是液相法和燒結法。但這些方法很難制備出分散良好、形狀規則、致密的球形粉末。Zoltán Károly［7］等以不同粒徑的氫氧化鋁為原料，通過射頻等離子體處理制備出納米球形氧化鋁粉末。粉末經過等離子體時加熱、球化同時進行。研究表明，原始粉末尺寸決定了生成的氧化鋁粉末的相組成。生成的微米級粉末主要是熔融、凝固得到的。而納米粉末則由細小顆粒粉末的蒸發均勻形核、長大而制備的。良好球形度粉末的制備取決于原始粉末的粒徑和進入等離子體的溫度區域。實驗表明，射頻等離子體球化處理合理尺寸的原料粉末時，既包含熔融、球化過程，同時還有部分粉末的蒸發形成納米粒子，該過程遵循氣相形核、長大的機理。該工藝制備的球形氧化鋁粉末形貌不規則，未達到完全致密球化的理想效果。Z.Károly 和 J.Szépv?lgyi［8］采用射頻等離子體直接對Al2O3陶瓷粉末進行了球化處理。研究結果表明，氧化物陶瓷微球的微觀結構受原料粉末和等離子體狀態影響很大。多孔結構粉末或存在發泡劑的原料粉，可促進空心微球形粉末的形成。粒徑分布過寬的粉末，其微細粉末蒸發嚴重，而大顆粒粉末則熔融不完全，如圖6a所示。通過對原料粉末的預處理，可制備出空心或致密的Al2O3微球。閆世凱［9］等采用射頻等離子體球化處理了顆粒形狀不規則的SiO2粉體，并研究了加料速率和顆粒大小等因素對球化率的影響，制備的SiO2粉末為微細球形，如圖6b所示。粒徑較小的顆粒(＜10 μm)在球化過程中，由于熔融、汽化再結晶等因素，導致一定數量的大粒子形成。一般而言，載氣流量越大，原料的加料速率越大，顆粒在等離子體中的停留時間越短，粉末吸收的能量相應降低，會導致球化率的降低。

圖6 等離子球化處理后得到的球形Al2O3(a)和SiO2(b)陶瓷粉末的SEM照片Fig.6 SEM micrographs of spherical A2O3(a)and SiO2(b)ceramic powder fabricated by radio-frequency plasma treatment

通過上述研究分析可知，射頻等離子體是陶瓷粉末球化處理較為理想的途徑。對不同熔點和粒徑的粉末，可調節工藝參數制備出微米級和納米級球形粉末。粉末的加料速率和原料粉末粒度及原料粉末的結構、是否含有發泡劑對處理后得到的粉末有重要影響。

2.3 等離子體納米粉末的合成

利用射頻等離子體高溫高焓和反應氣氛可控的特點，進行等離子體合成制備超細粉末得到越來越廣泛的研究。由于射頻等離子體可通入不同狀態的前驅體粉末，大大豐富了等離子合成的反應。Ruoyu Hong［10］等人采用RFPCVD法，以SiCl4和NH3為原料合成了納米氮化硅(Si3N4)，如圖7所示。研究發現，Si3N4的轉化率和產量與等離子體的溫度有關。此外，氨氣的通入量越高，Si3N4的產率越高。但超過一定的比例后產率降低。氨氣與Si3N4的最佳摩爾比為6∶1。該方法屬于氣-氣反應合成，反應速率快，制備的粉末粒度微細。但該工藝在反應中產生污染環境的HCl氣體，故工業化生產受到限制。Ilona Mohai［11］等人以乙醇溶解的 Fe(NO3)3·9H2O和Zn(NO3)2·6H2O的溶液為前驅體，采用載氣攜帶霧化的前驅體液滴送入射頻等離子體中合成了納米級尖晶石結構的ZnFe2O4，同時，還有部分的鐵磁性的ZnFe2O4生成。研究發現，合成工藝條件對粉末的形貌具有重大的影響，而粉末的粒度則取決于進入等離子體霧化液滴的粒度。該工藝充分利用等離子體的高溫環境，使反應原料的霧化液滴進行了氣相等離子合成反應。

圖7 射頻等離子合成納米Si3N4粉末的TEM照片Fig.7 TEM micrograph of nano Si3N4powder synthetized by radio-frequency plasm

圖8 納米SiO2SEM照片Fig.8 SEM micrograph of nano SiO2

János Szépv?lgyi［12］等人采用射頻等離子體分別用不同方法合成納米SiO2和LaB6粉末。其中，采用酒精溶解的四乙氧基硅烷的汽化溶液為前驅體原料，經等離子體氧化合成制備出粒度為12～42 nm的SiO2粉末。如圖8所示，部分粉末存在團聚現象。研究發現，改變前驅體原料的加料速率、霧化氣的流量和前驅體的濃度，可以控制制備粉末的粒度。低的前驅體原料的加料速率、大霧化氣的流量和低的前驅體的濃度可以降低生成粉末的粒度。采用機械混合的La2O3和B粉為原料，將粉末經過射頻等離子體處理，可合成制備出LaB6，平均粒徑為10～50 nm，粉末表面存在部分氧化現象。可以發現，兩種納米粉末的合成采用了不同的合成路線，說明射頻等離子體可以廣泛的應用于氣-氣和固-固的合成反應。M.Leparoux［13］等人采用射頻等離子體合成納米TiCN粉末，其平均粒徑一般小于30 nm。其中前驅體粉末在高于其沸點的等離子體區域停留時間和等離子體的化學成分，決定了最終制備粉末的相組成。Liuyang Bai［14］等人以 Ni(OH)2和 NiCO3為原料，通過射頻等離子體輔助氫還原處理，得到球形納米Ni粉。分散性良好的納米Ni粉粒度在60～100 nm，振實密度為3.7 g/cm3。該方法利用等離子體的高溫使Ni(OH)2和NiCO3原料粉末發生分解反應，制備出了納米級微細金屬粉末。可以看出，利用射頻等離子的高溫特性，可為分解反應提供熱源和提供反應氣體的氣氛環境，使射頻等離子體廣泛應用于不同狀態的前驅體原料進行合成反應。

可以看出，利用射頻等離子的高溫和反應氣氛可控的特性，可廣泛應用不同納米粉末的合成反應，是納米粉末合成的良好途徑。通過調控工藝參數，如反應溫度、加料速率和反應氣體的種類和濃度，可制備出多種組分的金屬或陶瓷納米粉末。

3 結語

等離子體技術在等離子體切割、等離子體噴涂、等離子冶金熔煉、等離子化工合成等領域已經得到廣泛應用，在薄膜制備、納米粉體氣相合成方面，也已經實施了產業化生產。進入21世紀，隨著TEKNA大功率射頻感應等離子技術的發展、完善，用于金屬、非金屬球形粉末的制備和固-氣反應粉體合成技術，也正逐漸向產業化生產過渡。盡管研究者可以在等離子體處理制備球形粉末的實驗過程中，摸索出適合一定設備的最佳工藝條件，但材料制備過程的基礎理論和過程工程的系統研究尚未形成，尚需進行深入的研究。盡管等離子技術在粉體處理、制備的工業化應用方面還存在很多問題，但這一技術的應用開發已成為大勢所趨。

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Development and Application of Plasma Synthesize and Processing Technology for Powders

QU Xuanhui，SHENG Yanwei，GUO Zhimeng，HAO Junjie，HE Xinbo
(State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials，Advanced Materials ＆ Technology Institute，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China)

Plasma has been attracting more and more attention in the field of powder synthesizing and processing because of its extreme characteristics.Firstly the characteristics and applications of plasma technology are briefly outlined，and then the current research findings，including spheroidization of metal and ceramic powders and synthesizing of nano-powders，are summarized while emphasizing on the description of the plasma powder processing system developed by the authors.The development tendencies and future application of plasma technology are prospected also.

plasma;spheroidization;spherical powder;synthesize

O453

A

1674-3962(2011)07-0010-06

2011-04-18

國家863計劃資助課題(2009AA033201);新金屬材料國家重點實驗室自主研究課題(2008Z-14)

曲選輝，男，1960年生，教授，博士生導師