聚苯胺——新一代環(huán)境友好防腐材料

李應(yīng)平，王獻紅，李 季，王佛松

(1.中國科學院長春應(yīng)用化學研究所先進生態(tài)環(huán)境材料國家重點實驗室，吉林長春130022)

(2.中國科學院研究生院，北京100039)

聚苯胺
——新一代環(huán)境友好防腐材料

李應(yīng)平1，2，王獻紅1，李 季1，王佛松1

(1.中國科學院長春應(yīng)用化學研究所先進生態(tài)環(huán)境材料國家重點實驗室，吉林長春130022)

(2.中國科學院研究生院，北京100039)

普通的金屬防腐蝕涂層主要以鋅粉為防銹劑，但是大規(guī)模使用鋅粉容易產(chǎn)生重金屬污染，且鋅粉的的持續(xù)穩(wěn)定供應(yīng)也是令人關(guān)注的問題。導電高分子具有可逆的氧化還原特性，其金屬防腐能力已經(jīng)得到證實，因此導電高分子作為一種新型的防腐蝕材料受到人們的廣泛關(guān)注，并逐漸成為當前腐蝕科學領(lǐng)域研究的一大熱點。其中聚苯胺以其優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性，合成簡單，且價格相對較低，得到了特別的關(guān)注，相應(yīng)的防腐產(chǎn)品也已經(jīng)在德國、美國和中國等國部分商業(yè)化。本文系統(tǒng)總結(jié)了國內(nèi)外在聚苯胺防腐材料方面的基礎(chǔ)研究以及實際應(yīng)用進展，重點探討了聚苯胺的獨特防腐機理，并對目前聚苯胺防腐材料存在的一些問題進行了分析，指出聚苯胺很有希望成為新一代無毒無污染的防腐材料。

導電高分子;聚苯胺;環(huán)境友好涂料;防腐

1 前言

金屬的腐蝕可以看成是金屬冶煉的逆過程，由于自由能上的有利因素，金屬的腐蝕是一個自發(fā)的過程。由金屬腐蝕所造成的經(jīng)濟損失十分巨大，每年世界上因為金屬腐蝕造成的直接經(jīng)濟損失占GDP的4%左右，據(jù)美國交通部統(tǒng)計，僅橋梁一項，每年因腐蝕引起的直接經(jīng)濟損失就高達59～97億美元［1］。人們采用各種不同的方法來降低金屬的腐蝕，最常用的方法是在金屬表面涂覆有機涂層，將金屬與腐蝕介質(zhì)隔離，從而抑制金屬腐蝕。但是簡單的隔離還不夠，為了進一步提高涂層的腐蝕防護能力，往往還要在涂層中添加活性防銹顏料，其中Pb，Cr系防銹顏料在各種顏料中防銹性能最好，曾被廣泛用于重防腐領(lǐng)域，但是Pb，Cr等重金屬離子嚴重污染環(huán)境，且具有強烈的致癌作用，目前已經(jīng)較少使用。富Zn涂料是目前用量最大的防腐涂料，其防腐原理是犧牲陽極機理，但所產(chǎn)生的Zn離子為重金屬離子，對環(huán)境仍然有污染，而且日益面臨Zn粉資源的可持續(xù)供應(yīng)的問題，因為按目前的Zn粉用量，到2020年后，Zn將成為緊缺資源。因此，探索新一代環(huán)保防腐材料是防腐領(lǐng)域迫在眉睫的一項重大課題。

1985年，Deberry［2］發(fā)現(xiàn)在不銹鋼上電沉積的聚苯胺膜能顯著降低不銹鋼在硫酸溶液中的腐蝕速率，從此聚苯胺和其它導電高分子作為一種新型的防腐蝕材料，開始受到人們的關(guān)注，并逐漸成為當前腐蝕科學領(lǐng)域研究的一大熱點。目前，聚苯胺具有優(yōu)異的防腐蝕性能，已被大量實驗現(xiàn)象證實，聚苯胺防腐蝕涂層已經(jīng)在德國、美國和中國等國部分商業(yè)化。雖然對于聚苯胺的防腐蝕機理還沒有形成統(tǒng)一的認識，但是聚苯胺涂料具有重量輕的優(yōu)點，且具有一定程度的抗點蝕、抗劃傷能力，而且與常規(guī)的緩蝕劑如鉬酸鹽、鉻酸鹽等相比，聚苯胺沒有環(huán)境污染，是一種來源豐富的綠色防腐材料，有望成為非常有應(yīng)用前景的新一代防腐材料。下面對近年來國內(nèi)外在聚苯胺防腐機理、防腐涂料開發(fā)等方面的研究和應(yīng)用進展進行評述分析。

2 聚苯胺的防腐機理

聚苯胺是從苯胺單體出發(fā)，通過化學氧化聚合或電化學聚合得到的一類導電高分子材料。聚苯胺可分為本征態(tài)和摻雜態(tài)兩種形式，本征態(tài)聚苯胺可視為對苯二胺單元和醌二亞胺單元的共聚物，其基本結(jié)構(gòu)如式1所示:

式1 本征態(tài)聚苯胺的結(jié)構(gòu)式，y在0～1之間，n為整數(shù)，通常在20～100之間Scheme 1 Chemical structure of undoped polyaniline，y is in the range of 0 to 1，n is integer from 20 to 100

在上述結(jié)構(gòu)中，苯式和醌式含量可以采用氧化或還原方式發(fā)生變化，但能夠穩(wěn)定存在的結(jié)構(gòu)主要有全還原態(tài)聚苯胺(Leucoemeraldine，LEB)、中間氧化態(tài)聚苯胺(Emeraldine，EB)，全氧化態(tài)聚苯胺(Pernigraniline，PNG)。中間氧化態(tài)聚苯胺的y=0.5，即重復(fù)單元由3個苯環(huán)和1個醌環(huán)所組成，是最常見的本征態(tài)聚苯胺的存在形式。

本征態(tài)聚苯胺可通過化學或電化學方式摻雜得到摻雜態(tài)聚苯胺，這種摻雜態(tài)聚苯胺可隨摻雜率的不同而有不同的電導率，而且可以通過堿或電化學方法進行反摻雜，這種摻雜－反摻雜是可逆的。

聚苯胺的各種氧化還原態(tài)之間的轉(zhuǎn)變?nèi)缡?所示［3］:

式2 不同氧化態(tài)聚苯胺之間的可逆反應(yīng)Scheme 2 Reversible conversion among various oxidation state of polyaniline

在上述氧化態(tài)的轉(zhuǎn)變中，聚苯胺的氧化還原電位為0.15～0.2 V/SCE和0.6～0.7 V/SCE，而金屬的氧化還原電位一般為負值，因此聚苯胺的氧化還原電位遠高于金屬，這是聚苯胺具有金屬防腐能力的原因之一。

到目前為止，世界各國的科研人員提出了很多有關(guān)聚苯胺的防腐機理，主要包括屏蔽機理［4］、電場機理［5］、雙極性涂層機理［6］、吸附機理［7］、陽極保護機理［2］、摻雜劑離子緩蝕機理［8］以及陰極保護機理［9］等，其中陽極保護機理和摻雜劑離子緩蝕機理最受關(guān)注，陰極保護機理是最近提出的一種新機理，下面我們主要對上述3種機理進行討論。

2.1 陽極保護機理

陽極保護機理最早可以追溯到DeBerry［2］的工作，他發(fā)現(xiàn)不銹鋼樣品在電沉積聚苯胺后，開路電壓能長時間保持在鈍化區(qū)，而經(jīng)電化學陽極鈍化后的不銹鋼樣品其開路電壓則很快進入活性腐蝕區(qū)，他由此認為聚苯胺能起到給金屬提供某種陽極保護的作用。隨后許多研究者在不同金屬電極表面電化學沉積聚苯胺后都發(fā)現(xiàn)樣品的開路電壓能保持在相應(yīng)金屬的鈍化區(qū)［10］。Hemers［11］通過XPS發(fā)現(xiàn)同空氣中自然形成的氧化層和電化學陽極氧化形成的鈍化層相比，不銹鋼電極在電化學沉積導電高分子后，電極表面鈍化層的Cr含量明顯提高。需要指出的是，聚苯胺的電化學沉積電位一般要高于金屬基底的鈍化電位。因此在電化學沉積聚苯胺后，電極表面往往會形成一層鈍化層，這層鈍化層是保護金屬不受腐蝕的關(guān)鍵，而聚苯胺只是起到了穩(wěn)定鈍化層存在的作用。

Wessling［12］首先采用化學合成的聚苯胺來涂覆金屬電極，他將各種金屬電極浸入聚苯胺分散液中，從而獲得聚苯胺涂覆的金屬電極。與電化學沉積聚苯胺的方法相比，這種方法在引入聚苯胺涂層的同時不會在聚苯胺/金屬界面形成鈍化層，因此更能準確地評估聚苯胺的防腐機理。在浸泡期間，聚苯胺涂層能使金屬表面形成鈍化層，鈍化層的形成可以被描述為:純聚苯胺涂層或含聚苯胺的底漆在Fe表面涂覆后與Fe發(fā)生反應(yīng)，使Fe表面生成由Fe3O4和γ-Fe2O3組成的鈍化層，鈍化層的形成總是伴隨著電位顯著地移向高電位，并且使極化電阻增高和腐蝕電流減小。Wessling認為聚苯胺可逆的氧化－還原特性是其發(fā)揮鈍化作用的重要保證［13］，腐蝕介質(zhì)中的溶解O能將被Fe還原的聚苯胺重新氧化生成氧化態(tài)聚苯胺，有利于形成致密的鈍化層。

如前所述，聚苯胺的氧化還原反應(yīng)十分豐富。在一定條件下，本征態(tài)聚苯胺可以被可逆地氧化為全氧化態(tài)聚苯胺(PNB)，也可以被可逆地還原為全還原態(tài)聚苯胺(LEB)。在考慮聚苯胺的防腐蝕機制時，聚苯胺的這種特殊的氧化還原性質(zhì)不應(yīng)該被忽視。我們采用紫外－可見光譜方法分析導電聚苯胺與鐵的相互作用［14］，由于紫外光譜中630 nm與330 nm吸收峰的相對強度(I330/I630)可以表征聚苯胺的氧化程度，通過跟蹤630 nm和330 nm紫外吸收峰的相對強度隨時間的變化(圖1)，我們可以研究聚苯胺和鐵相互作用過程中聚苯胺氧化態(tài)發(fā)生的變化。隨著時間的變化，聚苯胺的氧化狀態(tài)出現(xiàn)準周期性的變化，在開始的前250 h內(nèi)，I330/I630不斷增加，從1.1逐漸增加到4.8，表明聚苯胺的氧化程度在逐漸降低，聚苯胺被Fe逐漸部分還原為低氧化態(tài)聚苯胺(LEB)。但是在反應(yīng)250 h后，I330/I630開始下降并在400 h時變?yōu)?.3，表明聚苯胺的氧化程度開始回升，被還原為LEB的聚苯胺被溶解氧重新氧化為聚苯胺。400 h后，I330/I630又開始增加并在500 h時變?yōu)?.7，表明聚苯胺又被Fe部分還原為LB。此后，I330/I630又開始下降，在600 h時變?yōu)?.7，表明被還原的聚苯胺又被重新氧化。這種聚苯胺被反復(fù)還原和氧化的現(xiàn)象，一直持續(xù)到測量結(jié)束，表明在與Fe反應(yīng)期間，聚苯胺的氧化程度發(fā)生一個準可逆的變化，眾所周知，F(xiàn)e被氧化后一開始生成水溶性的亞鐵離子，但最終生成不溶的氧化鐵，是一個不可逆過程，因此聚苯胺在鈍化鐵的過程中，可能充當了氧化還原催化劑，如圖2所示。上述工作的一個非常有價值的啟示是:理論上只需要很少量(催化劑量)的聚苯胺，就有可能使涂層具備長效防腐性能。

圖3 聚苯胺對Fe和Cu的電耦腐蝕防護的研究示意圖Fig.3 Schematic of a polyaniline base/epoxy resin blend coated steel-copper couple

由不同金屬之間存在電位差而造成的電耦腐蝕是金屬防腐領(lǐng)域的一大難題，由于聚苯胺的氧化還原電位高于絕大部分金屬，因此，聚苯胺涂層有可能解決電耦腐蝕的難題。為此，我們研究了聚苯胺對不同金屬如Cu和Fe的電耦腐蝕的防護現(xiàn)象，如圖3所示，將聚苯胺涂層用于Fe和Cu電耦的防護，40℃下在3.5%NaCl(質(zhì)量分數(shù))溶液中浸泡，跟蹤了溶液中Fe離子濃度(陽極Fe的溶解)和Cu表面剝離面積(陰極Cu表面的涂層剝離)的變化過程。如表1所示，加入1%(質(zhì)量分數(shù))的聚苯胺，溶液中Fe離子濃度下降了87%，Cu表面涂層剝離面積下降了78%，加入5%(質(zhì)量分數(shù))聚苯胺的涂層，溶液中Fe離子濃度下降了98%，Cu表面涂層剝離面積下降了99%。表明聚苯胺對Cu和Fe的電耦腐蝕具有優(yōu)異的防腐效果［15］。

表1 聚苯胺對鐵和銅的電耦腐蝕的防護效果Table 1 Concentration of dissolved iron and percentage of delaminated coating area on copper for coated steel-copper couple

2.2 摻雜劑離子緩蝕機理

陽極保護機理雖然是目前被廣泛認可的一種機理，但事實上它并不適用于所有的條件。眾所周知，金屬要受到陽極保護作用必須滿足以下兩個條件:①在所研究的腐蝕介質(zhì)中，金屬具有鈍化行為;②在所研究的腐蝕介質(zhì)中，聚苯胺的電位要處在相應(yīng)金屬的鈍化電位區(qū)間。Cook［16］認為，碳鋼等金屬在酸性或者含侵蝕性離子的中性溶液中很難被鈍化，采用陽極保護機理來解釋聚苯胺對這類金屬的保護作用顯得并不合理，因此，他提出聚苯胺的保護作用更有可能來自摻雜劑離子。本征態(tài)聚苯胺能通過摻雜的方式引入摻雜劑離子，當聚苯胺被還原的時候，摻雜劑離子能夠被釋放出來，釋放出的摻雜劑離子對金屬具有緩蝕作用，從而使得聚苯胺具備防腐功能。Kinlen［17］發(fā)現(xiàn)同傳統(tǒng)使用的磺酸摻雜劑相比，采用有機磷酸摻雜的聚苯胺防腐效果更好。許多文獻也研究了摻雜劑離子的選擇對聚苯胺防腐效果的影響［18－24］，通常具有緩蝕效果的摻雜劑具有更好的防腐效果，不同對離子摻雜的聚苯胺的防腐效果具有如下的順序:對甲苯磺酸＜樟腦磺酸＜磷酸＜＜苯基膦酸［24］。

基于緩蝕機理，有些作者甚至提出了“智能”防腐涂料的概念［25］。即采用具有緩蝕作用的摻雜劑摻雜聚苯胺，將聚苯胺作為緩蝕劑的存儲器，緩蝕劑會按需釋放:只有當涂層出現(xiàn)破損或腐蝕介質(zhì)滲透到達涂層/金屬界面引發(fā)金屬基底和聚苯胺的反應(yīng)時，緩蝕劑離子才會釋放。

2.3 陰極保護機理

共軛高分子包括聚苯胺、聚比咯和聚噻吩等可以以不同的氧化態(tài)形式存在:還原態(tài)、本征態(tài)和全氧化態(tài)。由于還原態(tài)在空氣中不能穩(wěn)定存在，關(guān)于它的防腐還鮮有研究。Tallman［9］小組研究了一種還原態(tài)共軛高分子Poly-2，3-Dihexylthieno［3，4－ b］Pyrazine(PC6TP)對鋁合金的防腐行為。掃描振動參比電極技術(shù)(SVET)(圖4)［9］和耦合實驗表明，還原態(tài)的共軛高分子能提供類似于Zn粉的陰極保護作用:通過自身的氧化來消耗腐蝕介質(zhì)中的溶解氧從而起到保護缺陷處鋁合金的作用。有趣的是，即使是對氧穩(wěn)定的本征態(tài)PC6TP也發(fā)現(xiàn)對缺陷處鋁合金具有陰極保護作用，而且本征態(tài)PC6TP的這種陰極保護作用是通過犧牲涂層下合金中的活性成分實現(xiàn)的。

圖4 還原態(tài)PC6TP對鋁合金的陰極保護:SVET電流分布圖顯示還原電流出現(xiàn)在涂層缺陷處，說明缺陷處金屬受到了陰極保護Fig.4 Cathodic protection of aluminum alloy provided by n-doped PC6TP:SVET current density map showing cathodic protection of AA 2024-T3 by the n-doped PC6TP film containing an artificial defect(reduction current was negative)

我們近期的研究工作表明，本征態(tài)聚苯胺對缺陷處的碳鋼也能提供另外一種保護，并對機理模型進行了詳細闡述。如圖5所示，將整個區(qū)域分成兩部分:A(聚苯胺涂層覆蓋區(qū))和B(涂層缺陷區(qū))。A區(qū)域的反應(yīng)歷程和傳統(tǒng)的陽極鈍化保護過程一樣:聚苯胺作為催化劑催化溶解O和Fe反應(yīng)，在Fe表面生成鈍化層;B區(qū)域遠離聚苯胺涂層，金屬同聚苯胺的電耦合作用有限，所以B區(qū)域里Fe和溶解O直接發(fā)生反應(yīng)。假設(shè)A、B區(qū)域內(nèi)O的消耗速度分別為V1和V2，由于聚苯胺的催化作用，V1大于V2。所以，B區(qū)域內(nèi)的溶解O向A擴散，造成B區(qū)域內(nèi)O濃度下降，金屬腐蝕速度也隨之下降，因此缺陷處金屬得到保護，整個過程中聚苯胺起到溶解O消除劑的作用。

圖5 本征態(tài)聚苯胺對缺陷處鋼保護模型Fig.5 Protection model of bare steel at coating defect by polyaniline base

2.4 聚苯胺防腐機理的綜合分析

在近30年來的研究中，人們提出了有關(guān)聚苯胺防腐機理的幾個觀點，但就單個機理而言，它只是在特定的實驗條件下得到的結(jié)論，反映的也只是聚苯胺防腐機理的某一個方面，所以并不完善。當實驗條件(例如涂層類型、基底材料、腐蝕環(huán)境等)改變后，由此得到的機理往往會不同，有時甚至會相反，這就是至今我們?nèi)缘貌坏揭粋€普適的聚苯胺防腐機理的重要原因。全面地理解聚苯胺的防腐機理十分必要，不僅有利于指導開發(fā)新型聚苯胺涂料，還能提高現(xiàn)有聚苯胺涂料的防腐性能。

基于文獻分析和前期對聚苯胺防腐機理的系統(tǒng)研究，我們認為，聚苯胺防腐機理的核心就在于聚苯胺獨特的氧化－還原能力［13－14］，這可以從下面幾個方面進行理解:

還原電位聚苯胺具有氧化能力，存在一個還原電位。當聚苯胺的還原電位處于金屬鈍化電位區(qū)間時，聚苯胺就能對金屬提供陽極保護作用。陽極保護作用最常見的是聚苯胺對不銹鋼的保護，不銹鋼在常見的腐蝕介質(zhì)中(酸性或含侵蝕性離子的腐蝕介質(zhì))往往具有低于聚苯胺還原電位的鈍化電位。對于碳鋼或純鐵而言，在大部分腐蝕介質(zhì)中其鈍化電位都要高于聚苯胺的還原電位，有時甚至不鈍化，聚苯胺只有在特定的條件下才能對這類金屬提供陽極保護作用［26－27］。對于非鈍化的活性金屬(Al、Mg及其合金等)，聚苯胺則不能提供陽極保護作用。

致密氧化層從電化學角度來講，如果聚苯胺不能對金屬產(chǎn)生陽極保護作用，那么聚苯胺的存在定會加速金屬的腐蝕。可事實并非如此，大量實驗結(jié)果表明，聚苯胺對不能鈍化的金屬如 Al合金［28］甚至是 Mg合金［29］仍然具有保護作用。這種保護作用，可能來自于聚苯胺作用下生成的致密氧化層，金屬和聚苯胺的界面形成致密氧化層的原因與兩者的相互作用有關(guān)。以Fe為例，對不加聚苯胺涂層的鋼鐵表面，在Fe表面被腐蝕的過程中，F(xiàn)e首先被氧化成Fe2+，O2被還原成OH－，而Fe2+和OH－均是水溶性的，必須遷移到某一位置使兩者會合后形成Fe(OH)2才能固定下來，F(xiàn)e(OH)2經(jīng)進一步氧化形成鐵銹FeOOH，γ-Fe2O3或Fe3O4。正是這種遷移，導致所形成的銹層不致密，呈蜂窩狀結(jié)構(gòu)，金屬的腐蝕能夠繼續(xù)進行。采用聚苯胺保護涂層后，由于聚苯胺能將金屬氧化，使得Fe無需經(jīng)過空氣中的O，而只需利用界面間存在的H2O即可被一步氧化生成氫氧化鐵，從而不存在Fe2+和OH－遷移問題，因此最終形成致密的氧化層。需要指出的是，這種致密的氧化層和陽極鈍化產(chǎn)生的鈍化層是不同的，聚苯胺形成的致密氧化層有幾個微米厚［12］，而陽極鈍化形成的鈍化層只有幾個納米厚。另外，隨著聚苯胺作用下致密氧化層的生成，開路電壓往往會出現(xiàn)上升，但很難升至金屬的鈍化電位區(qū)間，這也說明致密氧化層雖厚，但其抑制金屬腐蝕的能力并沒有陽極鈍化層的好。

氧的還原聚苯胺通過可逆的氧化還原反應(yīng)，能催化O的還原，在以O(shè)為主要腐蝕物質(zhì)的環(huán)境中，O的還原對于金屬特別是涂層缺陷處金屬的腐蝕行為具有重要的影響。在這些環(huán)境中，聚苯胺能起到除氧劑的作用，從而降低了金屬的腐蝕。

摻雜劑離子對摻雜態(tài)聚苯胺而言，摻雜劑離子會通過聚苯胺的還原－氧化過程釋放出來。某些本身具有緩蝕作用的摻雜劑離子，可能會促進聚苯胺/金屬界面處致密氧化層的形成，或者對涂層缺陷處的金屬產(chǎn)生緩蝕作用。

總之，聚苯胺之所以具有防腐作用，就在于聚苯胺本身獨特的還原－氧化性質(zhì)，在不同的條件下，這種性質(zhì)會以不同的形式表現(xiàn)出來，這也是目前我們看到聚苯胺防腐機理如此豐富的原因。

3 聚苯胺防腐涂層的研發(fā)和應(yīng)用

由于聚苯胺價格昂貴，通常不單獨使用，而是與基體樹脂配合使用。國外許多公司開展了聚苯胺防腐涂料的研發(fā)，其中以德國的Ormecon Chemie公司最為出名，該公司已經(jīng)研發(fā)了幾種產(chǎn)品并進入市場，如CORRPASSIV［30］、ORMECONTM［31］等，其中 SHIPPERS CORRPASIV［32］是一種海洋防腐涂料，已成功應(yīng)用于船舶、港口和碼頭的防腐。隨著人們對環(huán)境問題的日益關(guān)注，聚苯胺涂料也在向著更加環(huán)保的方向發(fā)展。Ahmad小組［33－34］研究了一系列植物基樹脂/聚苯胺涂料對碳鋼的防腐行為，得到了令人滿意的結(jié)果。Bagherzadeh［35］發(fā)現(xiàn)，在雙組分水性環(huán)氧樹脂中加入很少量(0.02%質(zhì)量)的納米聚苯胺就能顯著地提高涂層的防腐能力，而且即使在腐蝕測試之后，涂層仍然保持著良好的附著力。Ahmad［36］將聚萘胺和聚乙烯醇共混后采用間甲酚－甲醛反應(yīng)物作為固化劑，制備了聚萘胺的水性涂料，分別在酸性、堿性和含鹽離子溶液的腐蝕介質(zhì)中進行了測試，結(jié)果表明，這種涂料對碳鋼的腐蝕防護能力甚至超過了已經(jīng)報道的油性樹脂/聚苯胺涂料體系。

國內(nèi)中國科學院長春應(yīng)化所基于在聚苯胺領(lǐng)域的長期積累，開發(fā)出了兩種聚苯胺防腐涂料體系，即摻雜態(tài)聚苯胺/聚氨酯體系和本征態(tài)聚苯胺/環(huán)氧樹脂體系［37－39］，2005年協(xié)助湖南中科本安新材料公司制定了交通部的標準。這兩種涂料的施工性能、漆膜的機械物理性能均達到了實用要求，并已經(jīng)在重型機械、鐵路、橋梁和港口工程上推廣使用。值得指出的是，在防腐涂料海上掛板實驗的過程中，他們發(fā)現(xiàn)了導電態(tài)聚苯胺具有防止海生物附著的能力［40］。此外，西安交通大學的井新利等人也開展了聚苯胺防腐涂料的研究工作［41－42］。

最近，通過持續(xù)的配方改進，中國科學院長春應(yīng)化所在聚苯胺涂層的防腐效果上取得了重要進展，其中80微米厚的聚苯胺環(huán)氧樹脂底漆在聚苯胺含量低于5%(質(zhì)量分數(shù))時，劃叉樣板的中性鹽霧試驗仍能達到800 h，與80%(質(zhì)量分數(shù))富鋅底漆的水平相當，由于聚苯胺涂層的密度很低，因此在單位面積的涂層成本方面已經(jīng)與富鋅底漆有很強的競爭力。

4 展望

目前聚苯胺防腐涂料雖然已取得了一定范圍的商業(yè)應(yīng)用，但是還有許多問題亟待解決:首先，聚苯胺防腐機理需要更加細致的研究，闡明聚苯胺在不同環(huán)境中所發(fā)揮的具體作用，有針對性地開發(fā)出特種聚苯胺涂料，滿足不同環(huán)境下的防腐要求。其次，聚苯胺和基體樹脂共混是制備聚苯胺防腐涂料最具實用性的方法，因此，提高聚苯胺在基體樹脂中的分散性顯得十分必要。分散性的提高不但可以提高涂料的防腐性能，同時也可以減少涂料中聚苯胺的含量，降低成本。降低成本的同時也降低了聚苯胺對基體樹脂物理機械性能(例如附著力，柔韌性，致密性等)的破壞。第三，研究聚苯胺同其他有機、無機填料的配伍性。目前大部分的研究工作都是針對聚苯胺/基體樹脂這樣簡單的雙組分體系進行的，可在實際使用中的涂料往往要添加很多有機、無機填料組分，聚苯胺和這些組分的配伍性如何，目前還沒有進行深入的研究。

我們認為聚苯胺涂料未來發(fā)展的方向可以歸納為以下幾個:

(1)專用化:研發(fā)在航空航天、海洋等特殊環(huán)境下使用的重防腐涂料，以及不同金屬之間相互耦接情況下使用的聚苯胺防腐涂料。

(2)環(huán)保化:開發(fā)水性聚苯胺涂料，高固分聚苯胺涂料，紫外光固化涂料等系列綠色環(huán)保的涂料。

(3)低成本化:通過合理的涂層設(shè)計以及增強聚苯胺的分散性，來提高聚苯胺涂料的防腐性能，降低聚苯胺的用量，降低成本。

References

［1］Koch G H，Brongers P H，Thompson N G，etal.Corrosion Costs and Prevention Strategies in the United States［R］.Report No.FHWA-RD-01-156.Washington DC:Federal Highway Administration，2002.

［2］Deberry D W.Modification of the Electrochemical and Corrosion Behavior of Stainless-Steels with an Electroactive Coating［J］.Journal of the Electrochemical Society，1985，132(5):1 022 －1 026.

［3］Kinlen P J，Menon V，Ding Y W.A Mechanistic Investigation of Polyaniline Corrosion Protection Using the Scanning Reference Electrode Technique［J］.Journal of the Electrochemical Society，1999，146(10):3 690－3 695.

［4］Schauer T，Joos A，Dulog L，etal.Protection of Iron Against Corrosion with Polyaniline Primers［J］.Progress in Organic Coatings，1998，33(1):20 －27.

［5］Jain F C，Rosato J J，Kalonia K S，etal.Formation of an Active Electronic Barrier at Alsemiconductor Interfaces—a Novel-Approach in Corrosion Prevention［J］.Corrosion，1986，42(12):700－707.

［6］Kowalski D，Ueda M，Ohtsuka T.Self-Healing Ion-Permselective Conducting Polymer Coating［J］.Journal of Materials Chemistry，2010，20(36):7 630－7 633.

［7］Sathiyanarayanan S，Dhawan S K，Trivedi D C，etal.Soluble Conducting Polyethoxy Aniline as an Inhibitor for Iron in Hcl［J］.Corrosion Science，1992，33(12):1 831 －1 841.

［8］Cook A，Gabriel A，Laycock N.On the Mechanism of Corrosion Protection of Mild Steel with polyaniline［J］.Journal of the Electrochemical Society，2004，151(9):B 529－B 535.

［9］Yan M C，Tallman D E，Rasmussen S C，etal.Corrosion Control Coatings for Aluminum Alloys Based on Neutral and n-Doped Conjugated Polymers［J］.Journal of the Electrochemical Society，2009，156(10):C360－C366.

［10］Kraljic M，Mandic Z，Duic L.Inhibition of Steel Corrosion by Polyaniline Coatings［J］.Corrosion Science，2003，45(1):181－198.

［11］Hermas A A，Nakayama M，Ogura K.Formation of Stable Passive Film on Stainless Steel by Electrochemical Deposition of Polypyrrole［J］.Electrochimica Acta，2005，50(18):3 640－3 647.

［12］Wessling B.Passivation of Metals by Coating with Polyaniline-Corrosion Potential Shift and Morphological-Changes［J］.Advanced Materials，1994，6(3):226 －228.

［13］Wessling B.Corrosion Prevention with an Organic Metal(Polyaniline):Surface Ennobling，Passivation，Corrosion Test Results［J］.Materials and Corrosion，1996，47(8):439 －445.

［14］Lu Jinlong(呂金龍)，Liu Nianjiang(劉年江)，Wang Xianhong(王獻紅)，etal.Mechanism and Life Study on Polyaniline Anti-Corrosion Coating［J］.Synthetic Metals，2003，135－136(4):237－238.

［15］Chen Yun(陳 云)，Wang Xianhong(王獻紅)，Li Ji(李季)，etal.Polyaniline for Corrosion Prevention of Mild Steel Coupled with Copper［J］.Electrochimica Acta，2007，52(17):5 392－5 399.

［16］Cook A，Gabriel A，Siew D，etal.Corrosion Protection of Low Carbon Steel with Polyaniline:Passivation or Inhibition? ［J］.Current Applied Physics，2004，4(2－4):133－136.

［17］Kinlen P J，Ding Y，Silverman D C.Corrosion Protection of Mild Steel Using Sulfonic and Phosphonic Acid-Doped Polyanilines［J］.Corrosion，2002，58(6):490 －497.

［18］da Silva J E P，de Torresi S I C，Torresi R M.Polyaniline/Poly(Methylmethacrylate) Blends for Corrosion Protection:The Effect of Passivating Dopants on Different Metals［J］.Progress in Organic Coatings，2007，58(1):33 －39.

［19］Paliwoda-Porebska G，Stratmann M，Rohwerder M，etal.On the Development of Polypyrrole Coatings with Self-Healing Properties for Iron Corrosion Protection［J］.Corrosion Science，2005，47(12):3 216－3 233.

［20］Plesu N，Ilia G，Pascariu A，etal.Preparation，Degradation of Polyaniline Doped with Organic Phosphorus Acids and Corrosion Essays of Polyaniline-Acrylic Blends［J］.Synthetic Metals，2006，156(2－4):230－238.

［21］Riaz U，Ahmad S A，Ashraf S M，etal.Effect of Dopant on the Corrosion Protective Performance of Environmentally Benign Nanostructured Conducting Composite Coatings［J］.Progress in Organic Coatings，2009，65(3):405 －409.

［22］Samui A B，Phadnis S M.Polyaniline-Dioctyl Phosphate Salt for Corrosion Protection of iron［J］.Progress in Organic Coatings，2005，54(3):263－267.

［23］Azim S S，Sathiyanarayanan S，Verikatachari G.Anticorrosive Properties of PANI-ATMP Polymer Containing Organic Coating［J］.Progress in Organic Coatings，2006，56(2/3):154－158.

［24］Williams G，Gabriel A，Cook A，etal.Dopant Effects in Polyaniline Inhibition of Corrosion-Driven Organic Coating Cathodic Delamination on Iron［J］.Journal of the Electrochemical Society，2006，153(10):B425－B433.

［25］Kendig M，Hon M，Warren L.Smart'Corrosion Inhibiting Coatings［J］.Progress in Organic Coatings，2003，47(3/4):183－189.

［26］Nguyen T D，Nguyen T A，Pham M C，etal.Mechanism for Protection of Iron Corrosion by an Intrinsically Electronic Conducting Polymer［J］.Journal of Electroanalytical Chemistry，2004，572(2):225－234.

［27］Zhu H，Zhong L，Xiao S，etal.Accelerating Effect and Mechanism of Passivation of Polyaniline on Ferrous Metals［J］.Electrochimica Acta，2004，49(28):5 161－5 166.

［28］Sathiyanarayanan S，Azim S，Venkatachari G.Performance Studies of Phosphate-Doped Polyaniline Containing Paint coating for Corrosion Protection of Aluminium alloy［J］.Journal of Applied Polymer Science，2008，107(4):2 224-2 230.

［29］Tallman D E，Spinks G，Dominis A，etal.Electroactive Conducting Polymers for Corrosion Control Part 1.General Introduction and a Review of Non-Ferrous Metals［J］. Journal of Solid State Electrochemistry，2002，6(2):73－84.

［30］Wessling B，Posdorfer J.Corrosion Prevention with an Organic Metal(Polyaniline):Corrosion Test Results［J］.Electrochimica Acta，1999，44(12):2 139－2 147.

［31］Wessling B，Posdorfer J.Nanostructures of the Dispersed Organic Metal Polyaniline Responsible for Macroscopic Effects in Corrosion Protection［J］.Synthetic Metals，1999，102(1/3):1 400－1 401.

［32］Wessling B.Dispersion as the Link between Basic Research and Commercial Applications of Conductive Polymers(Polyaniline)［J］.Synthetic Metals，1998，93(2):143 －154.

［33］Alam J，Riaz U，Ahmad S.High Performance Corrosion Resistant Polyaniline/Alkyd Ecofriendly Coatings［J］.Current Applied Physics，2009，9(1):80 －86.

［34］Ahmad S，Ashraf S M，Riaz U，etal.Corrosion Studies of Polyaniline/Coconut Oil Poly(Esteramide Urethane)Coatings［J］.Polymers for Advanced Technologies，2005，16(7):541－548.

［35］Bagherzadeh M R，Mahdavi F，Ghasemi M，etal.Using Nanoemeraldine Salt-Polyaniline for Preparation of a New Anticorrosive Water-Based Epoxy Coating［J］.Progress in Organic Coatings，2010，68(4):319 －322.

［36］Ahmad S，Ashraf S M，Riaz U，etal.Development of Novel Waterborne Poly(1-Naphthylamine)/Poly(Vinylalcohol)-Resorcinol Formaldehyde-Cured Corrosion Resistant Composite Coatings［J］.Progress in Organic Coatings，2008，62(1):32 －39.

［37］Zhang Jinyong(張金勇)，Li Ji(李 季)，Wang Xianhong(王獻紅)，etal.The preparation Method of Electrically Conductive Solventless Anti-Corrosion Materials—Polyaniline(導電聚苯胺無溶劑防腐涂料的制備方法):CN98116978.3［P］.1998－07－30.

［38］Wang Xianhong(王獻紅)，Sun Zuxin(孫祖信)，Geng Yanhou(耿延候)，etal.The Preparation Method for Electrically Conductive Anti-fouling Anti-corrosion Materials-Polyaniline(導電聚苯胺防污防腐涂料的制備方法):CN97115977.7［P］.1997－10－25.

［39］Li Ji(李 季)，Lü Jinlong(呂金龍)，Wang Xianhong(王獻紅).A Poly-aniline Anti-corrosion Coating and Its Preparation Method(一種聚苯胺防腐脂及其制備方法):CN03121402.9［P］.2003－03－28.

［40］Wang X H，Li J，Zhang J Y，etal.Polyaniline as Marine Antifouling and Corrosion-Prevention agent［J］. Synthetic Metals，1999，102(1/3):1 377－1 380.

［41］Jing Xinli(井新利)，Wang Yangyong(王楊勇).A Preparing Technology of Polyaniline Anti-corrosion Materils(一種聚苯胺防腐涂料的制備工藝):CN01138153.1［P］.2002－07－17.

［42］Jing Xinli(井新利)，Wang Yangyong(王楊勇)，Qiang Junfeng(強軍鋒).Preparing for Anti-corrosion Materils-Polyaniline(聚苯胺防腐涂料的制備工藝):CN02139434.2［P］.2002－09－20.

Polyaniline—A New Generation of Environmentally Friendly Anticorrosion Material

LI Yingping1，2，WANG Xianhong1，LI Ji1，WANG Fosong1
(1.Key Laboratory of Polymer Ecomaterials，Changchun Institute of Applied Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Changchun 130022，China)
(2.Graduate university of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100039，China)

Common metal anticorrosion coatings are generally based on zinc powder;however，mass use of zinc based coating may cause heavy metal pollution in the media，and there also exists concern for the sustainable supply of zinc resource.Conducting polymers possess reversible redox performance，which enables them to be the new anticorrosion agents，and their anticorrosion performance has attracted intense attentions since late 1980s.Among them，polyanilines are of particular interest due to their environmental stability，easy synthesis，and relatively low cost.The prominent protection performance of polyaniline has been confirmed by numerous experiments，and some anticorrosion coating products have been developed in Germany，the United States and China.The progress in basic research and practical application of polyaniline as anticorrosion material is systemically reviewed，and the unique protection mechanisms of polyaniline are discussed in detail.Analyses are also made on the existing problems in polyaniline anticorrosion materials.It is concluded that the polyanilines are expected to be the new generation of anticorrosion material with nontoxic and pollution-free characteristics.

conducting polymer;polyaniline;environmentally friendly paint;anticorrosion

U465.3;TB44

A

1674－3962(2011)08－0017－08

2011－04－28

王獻紅，男，1966年生，研究員，博士生導師