陽極泥中錫含量測定方法研究 ＊

黃 濤,王 銘,楊諒孚,項瓊宏

(昆明冶金研究院,云南 昆明 650031)

陽極泥由于其成分復雜,在對其中錫的含量進行測定時,通常會受到很多其他元素的干擾。傳統測定陽極泥中錫含量的方法是鋁片還原碘量法[1],但當陽極泥中含銅量超過 10 mg時滴定終點不穩定;砷、鉍超過 10 mg,銻含量超過 20 mg時由于被還原為單體狀態析出,影響滴定終點的判定,并對錫有吸附作用,使結果偏低。試驗基于鋁片還原碘量法,樣品用過氧化鈉熔融,研究了用 4種方法分離干擾元素:氫氧化鈉沉淀分離法、氨水-氯化銨分離法、鹽酸介質中使用鐵粉分離法以及硫酸介質中使用鐵粉分離法來去除干擾元素。經試驗表明,硫酸介質中使用鐵粉分離法效果最佳,該法終點易觀察,測定結果穩定準確,該方法適用于測定陽極泥中質量分數含量為 1%以上的錫,相對標準偏差為 0.095%～0.41%。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

1)硫酸 (分析純):配制成硫酸 (1+2)溶液。

2)還原鐵粉 (化學純)含鐵量不少于 93%。

3)純鋁片:含量 99.5%以上,刨成片狀。

4)碳酸氫鈉飽和溶液。

5)可溶性淀粉: (分析純)配置成 1%水溶液,煮沸,冷卻后使用。

6)錫標準液:準確稱取純錫 99.99% (已去掉表面氧化物)4.0000 g于 400 mL燒杯中,加入鹽酸 200 mL,蓋表面皿放置過夜,不溶物加熱溶解,移入2000 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻,此溶液每毫升含錫 2 mg。

7)碘酸鉀標準溶液 (約0.0055 mol/L):稱取 11.80 g碘酸鉀置于 500 mL燒杯中,加 300 mL熱水,攪拌至試劑溶解完全后,冷卻至室溫,移入10000 mL試劑瓶中,加 3 g氫氧化鉀,搖勻,加50 g碘化鉀,再用水稀釋至10000 mL,搖勻 (溶液 pH 9左右)。標定:取錫標準溶液 20.0 mL于300 mL錐形瓶中,補加鹽酸和水,使溶液為 6 mol/L鹽酸介質,體積 110 mL,再加 2～3 g鋁片,裝上蓋氏漏斗,以下操作同實驗方法,用碘酸鉀標準溶液滴定至終點。

1.2 實驗方法

稱取0.1000～0.1500 g試樣于高鋁坩堝中,加入為試樣重 8～10倍過氧化鈉并攪勻,上面再覆蓋少許。移入馬弗爐中在 650～750℃中熔融 20～30 min。取出冷卻后放入盛有 30 mL硫酸 (1+2)的 100 mL燒杯中,浸取熔塊,煮沸,冷卻,取出坩堝用蒸餾水洗凈后加入 2 g還原鐵粉,加熱煮沸到沉淀凝聚,并不時搖動燒杯促進其作用,趁熱用盛有脫脂棉的漏斗過濾,濾液收集于 250 mL錐形瓶中,用硫酸 (1+2)洗滌沉淀和燒杯 4～5次,棄去沉淀。此時應控制錐形瓶中溶液體積為 80～100 mL,補加鹽酸 (1+1)至 150 mL,于錐形瓶中加 2～3 g鋁片,不斷搖動錐形瓶,使還原作用完全,直到溶液中僅剩下少量鋁片,而還原作用較為緩慢時,立即蓋上盛有碳酸氫鈉飽和溶液的蓋氏漏斗,于低溫處加熱還原至溶液清亮,取下,流水冷卻至室溫,應隨時補加蓋氏漏斗中的碳酸氫鈉飽和溶液,使其液面不低于出氣口,取下蓋氏漏斗,快速加入 5 mL 1%淀粉 (滴定前加入2 g KI/100 mL),立即用碘酸鉀標準溶液滴定至藍色 1 min不褪色為終點。同時進行空白試驗。

2 結果與討論

2.1 陽極泥中共存元素對鋁片還原碘量法的影響

對鋁片還原碘量法測定錫有干擾的元素主要有:銅、砷、鎢、鉬、銻、鉍、鍺、鉻、釩、鈮、鉭和氟。在陽極泥中主要的干擾元素有:銅、砷、銻、鉍。

實驗證明銅的影響較為復雜。當錫的含量較高,銅的含量少于 3 mg無顯著影響。當用鋁片或鐵粉還原時,銅被還原析出金屬銅吸附錫,加熱時又能使金屬銅部分溶解呈一價形態。由于溶液中所存在的亞銅離子使過量的碘還原,以致滴定終點不穩定,并消耗碘溶液,造成結果偏高。為了消除其干擾,大量銅應預先分離。

砷對測定有干擾。被還原析出的元素砷,能吸附溶液中的錫,使結果偏低,同時也影響滴定終點的辨別,大于 10 mg即有影響。鉍也被還原析出鉍,雖然對終點觀察的影響遠不及砷嚴重,但大于30 mg的鉍易使滴定終點消失。

銻也能被鋁還原,其對錫產生吸附作用,以致結果偏低。但銻又可使少量四價錫還原為二價,使結果稍增高。因此,銻量大于 15 mg時錫的結果不穩定。

利用 As3+、Sb3+、Bi3+、Cu2+的氧化還原反應,加入鐵粉,可使溶液中錫與其他干擾元素分離。錫仍以 SnSO4離子存在于溶液中,而 As、Sb、Bi、Cu干擾元素則進入置換渣。

2.2 熔劑的選擇

分解含錫陽極泥最有效和最常用的方法是堿熔融法。經實驗表明,過氧化鈉熔融法、鋅粉還原焙燒法均能很好地分解樣品,其中使用鋅粉還原焙燒法還能達到去除一些雜質元素的效果,但由于其費時較多,并且在硫酸介質中使用鐵粉分離能夠很好地去除雜質元素,故我們選擇使用過氧化鈉熔融法。

2.3 不同分離方法的效果

錫的分離方法,主要有沉淀、揮發 (或蒸餾)以及萃取等方法。此外離子交換法也有應用。但在試驗中只采用了沉淀法作為主要的分離方式,因為其對設備要求低,分離效果好、迅速、便捷。由于沒有相應的陽極泥標樣,試驗中用錫精礦標樣和陽極泥試樣,檢驗方法的回收率。

2.3.1 硫酸介質鐵粉分離法錫的分析結果

用所擬定的試驗方法,對陽極泥中錫的含量進行了測定,結果詳見表1。

表1 硫酸介質鐵粉分離法錫的分析結果Tab.1 Analysis result of tin separated by iron powder in Sulfuric acid %

由表1可以看出,利用硫酸介質鐵粉分離法能夠將大部分銅、砷、鉍、銻分離出來,測定結果穩定可靠,重現性好,操作簡便。

2.3.2 氫氧化鈉沉淀分離法

試樣經堿熔浸取分離后,加入氫氧化鈉,錫能與大部分生成氫氧化物沉淀的金屬離子分離,經過濾,收集濾液,使用濃鹽酸調節濾液至微酸性,補加鹽酸 (1+1),加入鋁片,以下操作同試驗方法。檢測結果見表2。

表2 氫氧化鈉沉淀分離法錫的分析結果Tab.2 Analysis result of tin separated by sodium hydroxide precipitation %

由表2可以看出,利用氫氧化鈉沉淀分離法能夠很好地去除溶液中的銅,但由于砷、鉍、銻均能存在于堿性溶液中,不能被分離,而且生成的氫氧化物沉淀容易對錫造成吸附,測定結果偏低,重現性差,操作繁瑣。

2.3.3 鹽酸介質鐵粉分離法

分析方法同實驗方法,但其中浸取的酸和濾渣洗液為鹽酸 (1+1)。檢測結果見表3。

表3 鹽酸介質鐵粉分離法錫的分析結果Tab.3 Analysis result of tin separated by iron powder in hydrochloric acid %

由表3可以看出,由于在鹽酸介質中一部分Cu2+會與鹽酸絡合形成 [CuCl4]2-,從而不參與鐵粉的反應直接進入溶液中,造成銅離子分離不完全,影響終點的觀察,使測定結果偏低,重現性差。

2.3.4 氨水-氯化銨分離法

樣品經鹽酸、硝酸溶解,用氨水-氯化銨分離法將錫沉淀,過濾,用氨水溶液洗滌沉淀后用鹽酸將沉淀溶解,加適量鋁片,以下操作同實驗方法。再將洗凈的濾紙熔解后使用極譜法[2]測量其中的微量錫,最后將兩部分結果加和得到總錫含量。檢測結果見表4。

表4 氨水-氯化銨分離法錫的分析結果Tab.4 Analysis result of tin by ammonia-ammonium chloride separation method %

由表4可以看出,錫與銅的分離可用氨水-氯化銨分離法將錫沉淀為氫氧化物,但由于此法對砷、鉍、銻的分離效果不理想,而且氫氧化物對錫產生吸附,需用極譜法補正。

3 結 語

通過上述實驗表明:4種分離方法都能達到分離干擾元素的效果,滴定終點清晰,但氫氧化鈉沉淀分離法、鹽酸介質鐵粉分離法及氨水-氯化銨分離法都存在測定結果偏低,重現性差,操作繁瑣等問題,用硫酸介質鐵粉分離法測定結果穩定可靠,重現性好且操作簡便。

[1]北京礦冶研究總院分析室.礦石及有色金屬分析手冊 [M].北京:冶金工業出版社,1990.

[2]李 蓉.草酸-次甲基藍極譜法測定有色金屬礦石中微量錫[J].冶金分析,2003,23(6):68-69.

[3]GB/T 15924-1995,錫礦石化學分析方法:碘量法測定錫量[S].

[4]周 康,納洪良.碘量法快速測定含銅試料中的錫 [J].云南冶金,1998,27(7):70-71.

[5]李春華.鋁還原碘量法測量復雜礦種中的錫 [J].湘南學院學報,2009,30(2):64-66.