稀土固體超強酸Gd3＋-SO24－／ZrO2催化合成乙酸正丁酯

胡春燕，李雙全

（1.江西農業大學理學院，江西南昌 330045；2.華東理工大學研究生院，上海 200237）

乙酸正丁酯是一種具有水果香味的無色透明且可燃的液態酯類，可作為食用香料及清漆、人造革、塑料等化工產品的溶劑［1－2］。目前，在工業生產中，通常以濃硫酸作為催化劑，由乙酸和正丁酯直接合成乙酸正丁酯。該方法主要缺陷是：反應時間長，腐蝕設備，副產品多，后處理繁瑣，產率低，污染環境等［3－4］。

國內外學者一直在研發新的催化劑來取代濃硫酸，但目前大多數僅限于試驗室研究。近年來，已發現雜多酸、無機鹽、氨基磺酸、固體超強酸等均可作為酯化反應的催化劑。

試驗研究了以固體超強酸SO24－／ZrO2負載稀土元素Gd制備系列稀土固體超強酸Gd3＋-SO24－／ZrO2并催化合成乙酸正丁酯，確定了制備條件，并以篩選出的催化劑合成乙酸正丁酯，考察不同反應條件對酯化反應的影響。

1 試驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：冰乙酸，正丁醇，氫氧化鈉，氧氯化鋯，氨水，Gd2（SO4）3，濃硫酸，NaHCO3，NaCl，無水硫酸鎂，硝酸銀，酚酞，均為分析純。

儀器：分子篩，馬弗爐，干燥箱，油浴鍋，磁力攪拌器，堿式滴定管，阿貝折光儀。

1.2 試驗方法

1.2.1 稀土固體超強酸Gd3＋-SO2－4／ZrO2催化劑的制備

稱取20g ZrOCl2·8H2O溶于150mL蒸餾水中，滴加1∶1（體積比）氨水至pH＝10，在一定溫度下靜置陳化24h得到Zr（OH）4沉淀，抽濾，水洗至用AgNO3溶液檢測無Cl－為止。抽干濾餅，在110℃下烘20h后研磨過100目篩，將所得固體浸泡在飽和Gd2（SO4）3和1.1mol／L H2SO4混合液中，攪拌60min后再浸泡3h，抽濾。濾餅在110℃下烘10h后研磨至100目下，置于馬福爐中焙燒3h，得稀土固體超強酸催化劑Gd3＋－SO2－4／ZrO2（GSZ）。

1.2.2 乙酸正丁酯的合成

在裝有分水器、溫度計和回流冷凝管的三頸燒瓶中，加入16mL正丁醇、5mL冰乙酸和稀土固體超強酸催化劑1.5g，攪拌均勻后，先取樣測定酸值，然后加熱回流分水（控溫105～110℃，至幾乎無水分出為止）。反應約2h，稍冷后取樣測定酸值。利用GB1668—1981方法測定反應前后酸值的變化，計算酯化率。反應之后，過濾除去催化劑（回收），倒出反應液于分液漏斗中，依次用少量蒸餾水，10%NaHCO3洗至中性，經飽和食鹽水洗滌及無水硫酸鎂干燥后，蒸餾，充分收集124～126℃之間的餾分，測定折光率并與文獻值（n＝1.394 1）對比。

1.2.3 酯化率的測定

取反應前后混合液各1mL，用蒸餾水稀釋至20mL，用0.1mol／L NaOH溶液滴定，所消耗的NaOH溶液的體積分別記為V1、V2，利用GB1668—1981方法測定反應前后酸值的變化，計算酯化率：

式中：酸值＝cV；c為NaOH標準溶液濃度，0.1 mol／L；V為滴定體積，mL。

2 結果與討論

2.1 催化劑制備條件對酯化反應的影響

2.1.1 浸漬硫酸濃度對催化活性的影響

催化劑制備過程中浸漬時間3h，焙燒溫度500℃（乙酸與正丁醇反應條件為反應溫度105～110℃，反應時間2h，催化劑用量1.5g），考察浸漬硫酸濃度對催化活性的影響，結果如圖1所示。

圖1 浸漬硫酸濃度對酯化率的影響

由圖1可見：硫酸濃度＜1.1mol／L時，酯化率隨浸漬硫酸濃度的增大而增大；硫酸濃度＞1.1 mol／L時，酯化率隨浸漬硫酸濃度的增大而減小。這可能是浸漬硫酸濃度過高，金屬氧化物微粒發生溶解，形成硫酸鹽所致。該試驗條件下，最適宜的浸漬硫酸濃度為1.1mol／L。

2.1.2 浸漬時間對催化劑活性的影響

催化劑制備過程中，浸漬所用硫酸濃度為1.1 mol／L，焙燒溫度為500℃（乙酸與正丁醇反應條件為反應溫度105～110℃，反應時間2h，催化劑用量1.5g），考察催化劑在硫酸中的浸泡時間對催化活性的影響，結果如圖2所示。

圖2 浸泡時間對酯化率的影響

由圖2可見：隨著浸泡時間的延長，酯化率逐漸提高，浸泡3h時酯化率達到最高，然后隨浸泡時間增長，酯化率逐漸降低。這是由于隨濃硫酸與氧化物接觸時間的延后，硫酸將會發生鹽化效應，因此，在試驗條件下，最佳浸泡時間為3h。

2.1.3 焙燒溫度對酯化率的影響

催化劑制備過程中浸漬時間3h，浸漬硫酸濃度為1.1mol／L，（乙酸與正丁醇反應條件為反應溫度105～110℃，反應時間2h，催化劑用量1.5g），焙燒溫度對酯化率的影響如圖3所示。

圖3 焙燒溫度對酯化率的影響

由圖3可見：隨焙燒溫度升高，SO2－4與ZrO2結合的更加緊密，酯化率逐漸升高；但溫度高于500℃后，催化活性隨溫度升高而降低，這可能是由于催化活性中心數減少［5］、溫度高SO2－4以氣態SO2形式流失所致。因此，在試驗條件下，最佳焙燒溫度為500℃為宜。

2.2 酯化反應條件對酯化反應的影響

2.2.1 反應時間對酯化率的影響

在酯化反應中，反應時間與酯的產率有密切關系。從圖4可以看出：反應開始時，酯化率隨反應時間的增加而增高，在反應2.5h時達到最高；反應時間再延長，產率逐漸下降。說明反應2.5 h時已達平衡，隨著反應時間的延長，酯化率不再增加，副產物開始增多，致使產率有所下降。綜合考慮，反應時間控制在2.5h較為合適。

圖4 反應時間對酯化率的影響

2.2.2 催化劑用量對酯化率的影響

用16mL正丁醇、5mL冰乙酸，改變催化劑用量進行試驗，反應時間為2.0h，結果如圖5所示。

圖5 催化劑用量對酯化率的影響

由圖5可見：該催化劑對酯化反應有明顯的催化活性，隨催化劑用量增大，酯化率提高，催化劑用量為1.5g時，酯化率最高；再增大催化劑用量，酯化率反而下降。表明催化劑用量增大對正丁醇的酯化和脫水反應均有促進作用；當催化劑用量增大到一定（1.5g）時，生成的乙酸正丁酯的量達到最大值（98.86%）。因此，催化劑用量不宜過多，適宜的用量應控制在1.5g左右。

2.2.3 醇酸物質的量比對酯化率的影響

用5mL冰乙酸，1.5g催化劑，改變醇酸物質的量比進行試驗，反應時間為2.0h，結果如圖6所示。

圖6 醇酸物質的量比對酯化率的影響

由圖6可見：增大正丁醇的用量，有利于酯化率的提高，這是因為，乙酸與正丁醇的酯化反應是可逆反應，增大正丁醇的用量，有利于反應向生成酯的方向移動而提高酯化率。正丁醇不僅是反應物還是溶劑，而且共沸脫水也要消耗少量正丁醇，因此，正丁醇的用量應大于理論用量。但正丁醇用量提高到一定程度后，酯化率反而有所下降，這可能是醇用量增大在一定程度上降低了酸和催化劑的相對濃度，使酯化率得不到提高。試驗條件下，最佳的醇酸的物質的量比以2.5∶1為最佳。

2.2.4 催化劑重復使用效果

在最佳試驗條件下考察催化劑的重復使用效果。控制條件為：催化劑浸漬時間3h，浸漬所用濃硫酸濃度1.1mol／L，焙燒溫度500℃；乙酸與正丁醇反應條件為：反應溫度105～110℃，反應時間2.5h，催化劑用量1.5g；反應結束后，體系稍冷卻，將反應液傾出，再加入同樣物質的量比的反應物，按上述方法繼續酯化［6］，考察重復使用的效果結果如圖7所示。

圖7 催化劑重復使用效果

由圖7可見，重復使用5次后，反應的酯化率雖有所下降，但仍然在92.5%以上，表明該催化劑的重復使用性能良好。

2.3 稀土固體超強酸Gd3＋-SO24－／ZrO2和固體超強酸SO24－／ZrO2催化活性的比較

控制催化劑浸漬時間3h，硫酸濃度1.1 mol／L，焙燒溫度500℃；乙酸與正丁醇反應條件為：反應溫度105～110℃，反應時間2.5h，催化劑用量1.5g，對未加Gd3＋和已加Gd3＋的固體超強酸催化劑進行對比試驗，結果見表1。可以看出：Gd3＋-SO24－／ZrO2固體超強酸催化劑的催化活性明顯高于SO24－／ZrO2的催化活性。

表1 固體超強酸催化劑添加Ga3＋前后對酯化率的影響

3 結論

試驗結果表明：制備稀土固體超強酸Gd3＋-SO2－4／ZrO2的最佳工藝條件為：20g ZrOCl2· 8H2O、飽和Gd2（SO4）3和1.1mol／L H2SO4混合液中，攪拌60min后浸泡3h，抽濾后固體產物再于500℃下焙燒3h。

以所制備的稀土固體超強酸Gd3＋-SO24－／ZrO2催化合成乙酸正丁酯，最佳反應條件為：醇酸物質的量比為2.5∶1，催化劑用量1.5g，加熱（105～110℃）回流2.5h，酯化率可達98.86%。Gd3＋的摻入有利于固體酸催化活性的提高。將摻有Gd3＋的SO24－／ZrO2固體酸催化劑重復使用5次后，其反應活性僅下降6.5%，表明稀土固體超強酸Gd3＋-SO24－／ZrO2具有較好的重復使用性能。

［1］ 安家駒，錢伯英.實用精細化工詞典［M］.北京：輕工業出版社，1989：14.

［2］ 白秀麗，李曉莉.乙酸正丁酯的合成與應用［J］.長春師范學校學報，2002（1）：13-14.

［3］ 段長強，孟慶芳，張泰，等.現代化學試劑手冊：第1分冊［M］.北京：化學工業出版社，1988：839.

［4］ 張連偉.乙酸正丁酯合成的研究進展［J］.當代化工，2005，34（3）：173-175.

［5］ 程鐵欣，畢穎麗.正丁烷Ni（Fe）-SO24－／ZrO2超強酸催化劑上的異構化反應［J］.精細化工，1999，16（1）：14-16.

［6］Morterra C，Cerrato G，Signoretto M.On the Role of the Calcinations Step in the Preparations of Active（superacid）Sulfated Zirconina Catalysts［J］.Catal Lett，1996，41（1／2）：101-109.