浸銀電路板蔓延腐蝕評估方法

周怡琳 Michael Pecht

（1. 北京郵電大學自動化學院 北京 100876 2. 美國馬里蘭大學CALCE電子產品和系統中心 美國 20742）

1 引言

2003年歐盟頒布了“關于在電氣電子設備中限制使用某些有害物質指令”（RoHS）[1]。這項立法沖擊了全球的電路板制造業，多種無鉛材料被采用作為電路板銅箔的表面保護層，其中浸銀面層由于其極好的導電性、高速信號下的適用性、中等的制造成本而被廣泛使用[2-4]。然而最近發現使用浸銀電路板的計算機在高硫環境中失效率很高。研究發現由于在電路板的通孔內部浸銀層覆蓋不全，底層銅暴露被腐蝕，腐蝕產物蔓延造成線間短路[5]，如圖1所示。很多工業環境會釋放硫，如使用粘土進行汽車模型制造的工作室、使用硫進行漂白的造紙廠、使用含硫的地熱源的發電廠等等。

圖1 在設計汽車的粘土模型中心使用了約1.5個月的浸銀計算機主板表面發生了嚴重的蔓延腐蝕[5]Fig.1 Creep corrosion on this PCB is heavy, which is used at a clay modeling center to design transportation products for approximately 1.5 months

為更好地研究硫化環境下浸銀面層的蔓延腐蝕機理和評估其抗腐蝕能力，很多企業試圖研發新的腐蝕測試方法。Cullen[6]把 1%的鹽酸和 0.1g/l的硫化鈉混合生成 H2S形成一個“硫室”，以促使不同的表面材料產生蔓延腐蝕。他還嘗試使用混合流動氣體實驗箱模擬III級污染環境水平，但必須增大濕度到93%產生水的凝聚，蔓延腐蝕才能發生。Xu[7]采用ISA標準與G2水平等效的混合流動氣體實驗激發蔓延腐蝕。Schueller[8]選擇含硫粘土加熱模擬實際硫化環境。但對蔓延腐蝕程度的評估只局限于腐蝕物形貌的定性對比。

本文嘗試采用含硫粘土腐蝕的方法，研究浸銀面層在高硫環境下的失效現象和機理，同時探討采用蔓延腐蝕概率和腐蝕物長度統計的方法來定量評估浸銀電路板抗蔓延腐蝕可靠性。還進一步研究了腐蝕時間、加熱次數、相對濕度對浸銀電路板蔓延腐蝕程度的影響，提出較合適的評估和模擬方法。

2 腐蝕失效機理分析

浸銀電路板在高硫環境下，既發生化學腐蝕又發生電化學腐蝕。浸銀層與硫可直接發生硫化腐蝕生成硫化銀，反應式為

浸銀層與銅箔之間還會發生原電池腐蝕。原電池腐蝕形成需要3個條件：具有兩種電極電位不同的金屬；具有導電通路；有電解質溶液[9]。銀的標準電極電位是 0.800V，銅的標準電極電位是0.340V，銀覆蓋在銅上直接接觸形成導電通路。而空氣中的水分吸附在電路板表面，單分子層厚度的水分就足以引發原電池腐蝕發生。銀成為陰極，銅成為陽極。兩極的腐蝕反應式見式（2）和式（3）。總反應式為式（4），生成硫化銅。

只要存在水分和硫化環境，浸銀面層促使底層暴露出的銅失去電子形成銅離子，而且暴露的銅會不斷地形成離子進入到電路板表面凝聚的水膜中向外擴散，并與環境中的硫形成硫化銅。腐蝕物在電路板表面的蔓延主要取決于腐蝕物的濃度梯度和電路板表面的摩擦阻力[10]，形成的蔓延腐蝕產物具有半導體性質[7]。隨腐蝕物的增加，電阻降低直至相鄰焊盤之間短路[8]。

3 實驗方法

為研究浸銀電路板的硫化蔓延腐蝕機理，對浸銀覆蓋層進行質量評估，有必要建立一種能夠模擬實際硫化環境而又方便易行的腐蝕方法。并建立定量評估浸銀電路板抗硫化蔓延腐蝕的方法。

3.1 實驗樣品

選取三塊浸銀計算機主板，使用熒光X射線鍍層測厚儀測量三塊電路板表面浸銀層厚度，每個電路板任選5點進行測量。1號、2號和3號電路板浸銀層平均厚度分別為0.36μm、0.22μm和0.21μm，三塊電路板的浸銀層厚度標準偏差均約為0.04μm。然后把這三塊電路板剪裁成若干個5cm×3cm樣片作為實驗樣品，認定由一塊電路板上截取的若干樣品都具有相同厚度的浸銀層。實驗前使用去離子水超聲清洗樣片30min，并用高壓空氣吹干。

3.2 腐蝕實驗方法

本文采用汽車模型制造廠所使用的工業粘土——美國Chavant公司的J-525含硫粘土作為硫的釋放源。使用X射線能譜儀測得該粘土的含硫重量百分比約為17%。粘土軟化溫度為57～66℃，工作溫度從室溫到63℃。

腐蝕的基本方法是把 700g粘土放入塑料容器內，加水10ml，蓋上蓋子后使用微波爐加熱5min，使粘土軟化釋放元素硫。電路板樣品先在冰箱中保存 10min，然后立刻放入軟化粘土的容器中，并蓋好蓋子。電路板樣品用小支架夾持垂直放置在粘土上方，底部離粘土1cm。此時容器內相對濕度接近100%，溫度約27℃。

基于蔓延腐蝕機理的分析，腐蝕時間、硫元素的釋放濃度、環境濕度都是決定腐蝕程度的關鍵因素。因此通過調整腐蝕時間，改變加熱次數，調整加水次數考察對腐蝕程度的影響，最后提出合適的腐蝕實驗方法。共進行了四次實驗：

（1）加熱粘土一次，持續腐蝕3天，對比三種不同電路板樣品。

（2）加熱粘土一次，持續腐蝕13天，在腐蝕了3天、7天、13天時分別抽取樣品檢查腐蝕程度，樣品全部來自2號電路板。

（3）每天加熱粘土一次，每次加水 10ml，連續腐蝕3天；每天定位檢測相同樣品的腐蝕程度，樣品全部來自2號電路板。

（4）每兩天加熱粘土一次，每次加水 10ml，連續腐蝕10天，每兩天抽取樣品檢查腐蝕程度，樣品全部來自2號電路板。

3.3 腐蝕評估方法

浸銀電路板在高硫環境下生成了蔓延腐蝕物，易造成相鄰焊盤之間的短路失效。因此，可分別采用蔓延腐蝕物出現幾率與蔓延腐蝕物長度統計分布來定量評估浸銀電路板的抗蔓延腐蝕可靠性。

3.3.1 蔓延腐蝕概率

蔓延腐蝕并不一定在每個浸銀焊盤上都發生。統計電路板一定范圍內發生蔓延腐蝕的焊盤數量除以這個范圍內所有焊盤數量作為蔓延腐蝕概率。腐蝕概率高說明浸銀面層覆蓋不完整，造成故障的幾率高。

3.3.2 蔓延腐蝕物長度統計

測量腐蝕物長度是更直接的評估蔓延程度的方法。每個腐蝕物長度為從腐蝕物生成點至外延端點。使用威布爾兩參數分布函數對電路板表面蔓延腐蝕物長度進行統計擬合。

式中，F是達到某一長度的蔓延腐蝕物累積出現概率；t是蔓延腐蝕物長度變量；η是累積概率為63.2%時腐蝕產物的特征長度；β是威布爾分布的形狀參數，也就是斜率。

4 腐蝕產物的特征

以實驗一加熱粘土一次持續腐蝕3天的2號電路板實驗樣品為例，說明含硫粘土對浸銀電路板的腐蝕現象和機理。

4.1 浸銀層的硫化腐蝕

腐蝕實驗持續 3天，容器內相對濕度降低到75.2%，溫度約 26℃。樣品表面的浸銀焊盤都不同程度地變成紅褐色。腐蝕前后分別使用X射線能譜儀檢測浸銀焊盤表面的元素成分，發現腐蝕后浸銀表面S元素含量從0.78%增加至5.96%。說明浸銀表面主要發生了硫化腐蝕，生成紅褐色的硫化銀。

4.2 浸銀電路板的蔓延腐蝕

在浸銀電路板表面的焊盤邊緣生成許多枝狀腐蝕物，從浸銀銅箔的邊緣向遠離銅箔的方向蔓延生長，如圖2所示。統計發現蔓延腐蝕物的長度與電路板表面阻焊膜和銅箔的位置有關。如果阻焊膜未接觸浸銀銅箔，則在浸銀銅箔邊緣只生成小尺寸的枝狀蔓延腐蝕物，通常只有幾微米。如果阻焊膜覆蓋在浸銀銅箔表面上，則在阻焊膜與浸銀銅箔的交界處會生成尺寸很大的枝狀蔓延腐蝕物，可達幾百微米。

圖2 2號電路板樣品上蔓延腐蝕產物背反射電子圖像Fig.2 A back-scattered electron image of the creep corrosion products on PCB No.2

使用 X射線能譜儀對枝狀腐蝕物進行成分分析，主要為 CuS和少量的 Ag2S。長尺寸腐蝕物中Cu:Ag原子比約2.5:1，而短尺寸腐蝕物中Cu:Ag約11:1。這是因為表層的Ag由于底層Cu失電子和向低濃度區擴散而被帶動隨CuS蔓延，同時又和硫發生腐蝕。長尺寸腐蝕物形成速度快、Cu的損耗大，因此表面的Ag被動遷移的比例更大些，Ag含量相應較高。

5 浸銀電路板抗蔓延腐蝕的評估

仍以實驗一的樣品對比分析不同的評估方法在定量評估浸銀面層抗蔓延腐蝕能力上的適用性。

5.1 蔓延腐蝕概率

三種電路板樣品距下邊緣1.5cm范圍內的蔓延腐蝕概率見表1。1號電路板蔓延腐蝕概率是8.75%，低于2號電路板的13.85%和3號電路板的10.00%。因此 1號電路板具有最好的抗蔓延腐蝕能力。3號電路板次之，最差的是2號電路板。

表1 三種電路板蔓延腐蝕概率Tab.1 Occurrence probability of creep corrosion on three PCB samples

5.2 蔓延腐蝕物長度統計

由于蔓延腐蝕物造成相鄰電路的短路失效，所以長尺寸腐蝕物即阻焊膜覆蓋焊盤的情況下，焊盤與阻焊膜交界處生成的腐蝕物是造成失效的主要因素。在三個電路板樣品表面分別統計了122、107、150個長尺寸枝狀腐蝕物的長度，使用威布爾兩參數函數擬合，如圖3所示。橫坐標為腐蝕物長度，縱坐標為達到某一長度的腐蝕物出現的累積次數。三條擬合線的置信度都超過94%，形狀參數相近，在1.8～2.3之間，說明各樣品的腐蝕機理一致。三個樣品表面腐蝕物蔓延長度的特征值分別為28.7μm、98.1μm和59.2μm，最大長度為217.8μm，見表2。1號電路板上蔓延腐蝕物特征長度為2號電路板的29%，約為3號電路板的48%，具有最好的抗蔓延腐蝕能力。

圖3 三個電路板上長尺寸枝狀腐蝕物蔓延長度的累積出現概率和威布爾擬合Fig.3 Cumulative occurrence probability and Weibull fitting of the lengths of the long creep corrosion products on the three PCBs

表2 電路板上長尺寸蔓延腐蝕物長度統計Tab.2 Lengths of long creep corrosion products on three PCB samples

從兩種評估方法的結果上看，三種電路板的腐蝕概率和蔓延腐蝕物長度的排序是相同的。1號電路板腐蝕概率最小、蔓延腐蝕物特征長度也最短，2號電路板腐蝕概率最大，蔓延腐蝕物特征長度也最大。但是這兩種評估方法的側重點不同。由于蔓延腐蝕是一種原電池腐蝕機理，只有表面浸銀層不能完全覆蓋銅箔，在存在硫化氣氛和一定濕度的條件下，從缺陷和微孔處才會形成蔓延腐蝕，所以腐蝕概率說明了浸銀表面層的微孔和缺陷的數量，表征了浸銀層的質量。而蔓延腐蝕物長度統計方法，是針對蔓延腐蝕物在電路板上造成相鄰電路的短路失效機理而制定的。對于評價電路板抗蔓延腐蝕失效的能力更具有直接性，后續研究中就采用了這種方法。

6 蔓延腐蝕方法研究

6.1 延長腐蝕時間對蔓延腐蝕的影響

延長腐蝕時間可以使浸銀層未覆蓋的銅箔在潮濕硫化環境下暴露更充分，促使蔓延腐蝕物充分生長，有利于不同質量浸銀層的對比研究。但腐蝕速度隨時間的延長而減慢，所以單純延長腐蝕時間也可能導致腐蝕評估實驗的效率降低。因此進行實驗二，采用2號電路板上多塊裁剪樣品，放入只加熱一次的粘土容器內，然后在腐蝕了3天、7天、13天后分別提取樣品進行長尺寸蔓延腐蝕物的統計分析，以判斷延長腐蝕時間對蔓延腐蝕的作用，結果如圖4所示，13天后容器內相對濕度約為70%。

圖4 腐蝕3天、7天、13天后2號電路板樣品長尺寸蔓延腐蝕物的長度統計Fig.4 The statistics of lengths of long creep corrosion products after 3 days, 7 days and 13 days corrosion

不同腐蝕時間的樣品蔓延腐蝕物長度威布爾擬合的形狀參數β相近，在1.82～2.08之間，說明腐蝕機理基本一致，沒有因為腐蝕時間的延長而變化。腐蝕了3天、7天、13天的樣品浸銀表面的長尺寸蔓延腐蝕物的特征長度分別為 27.2μm、21.3μm、25.6μm，特征長度和累積概率分布結果均較接近。說明腐蝕時間超過3天后，蔓延腐蝕物的尺寸基本不再增長，這可能與粘土中硫元素不再持續釋放有關。所以對于評估電路板抗蔓延腐蝕的持續腐蝕時間3天即可。

6.2 增加加熱次數和濕度對蔓延腐蝕的影響

多次加熱含硫粘土以利于粘土中元素硫的釋放，使容器內的硫保持較高含量，促使硫化反應持續進行。每次加熱都加 10ml水，可以保持容器內的高濕度，有利于原電池腐蝕的發生和腐蝕物的蔓延。首先采用實驗三方法，每天加熱粘土一次，每次加水10ml，連續腐蝕3天，容器內濕度始終保持在85%以上。采用2號電路板樣品，每天取出并定位觀察相同的樣品表面焊盤，如圖5所示。從形貌觀察發現，蔓延腐蝕物在第二天腐蝕后才有明顯的生長。第3天的腐蝕情況與加熱一次持續腐蝕3天的樣品接近。說明每天加水、加熱雖然有增加硫的濃度和環境濕度的作用，但蔓延腐蝕物的生成至少需要2天的時間。

圖5 2號電路板樣品上的某一浸銀通孔腐蝕1天、2天、3天后的背反射電子圖片Fig.5 The back-scattered images of one ImAg finished through hole on a sample from PCB No.2 after 1day, 2 days and 3 days corrosion

因此采用實驗四的方法，每兩天加熱粘土一次，每次加水 10ml，連續腐蝕 10天。樣品全部來自于2號電路板，每兩天取一個樣品進行蔓延腐蝕物長度統計分析，結果如圖6所示。隨加熱次數增加，時間增長，腐蝕物的特征長度從2天后的20.1μm，逐漸增長到10天后的163.2μm。比實驗一造成更嚴重的蔓延腐蝕，這種方法可用于模擬較嚴重的污染環境。

圖6 經實驗四多次加熱加濕的2號電路板蔓延腐蝕物長度的統計分布Fig.6 The statistics of lengths of creep corrosion products on samples from PCB No.2 after experiment 4

7 分析和討論

7.1 影響蔓延腐蝕的因素

枝狀蔓延腐蝕物均生成在浸銀焊盤的邊緣處，而且由于阻焊膜與焊盤相對位置關系不同而導致尺寸、成分不同。原因是蔓延腐蝕是原電池腐蝕，只有浸銀層不能完全覆蓋的底層銅箔暴露在高濕的硫化環境中才會發生。由于電路板生產工藝中，是先涂覆阻焊膜，后進行浸銀工藝。因此，當阻焊膜與焊盤邊緣未接觸時，浸銀層會較好地覆蓋銅箔邊緣的側面，因而只有少量銅暴露形成短小的枝狀腐蝕物。而當阻焊膜覆蓋在銅箔邊緣上，再浸銀，則阻焊膜與浸銀表面之間交界處的銅都會暴露在硫化環境下，導致原電池腐蝕速度快，腐蝕物尺寸大。而且隨大量銅離子的擴散，焊盤表面的銀被帶動向外擴散，并被硫化形成Ag2S。所以大尺寸蔓延腐蝕物中含Ag量遠比小尺寸腐蝕物多。

7.2 提高浸銀電路板抗硫化蔓延腐蝕的方法

由于浸銀電路板發生蔓延腐蝕的根本原因是浸銀層不能完全覆蓋銅箔，因此通過分離阻焊膜與銅箔邊緣，可以使銅箔邊緣的側面更好地覆蓋浸銀層，從而降低長尺寸蔓延腐蝕物的發生幾率。另外，增加浸銀層的厚度必然會減少銅的暴露幾率和面積而減少蔓延腐蝕。比較三個電路板樣品，可以證明浸銀層較厚的1號電路板比2、3號電路板的蔓延腐蝕幾率和蔓延長度都低得多。2號電路板與3號電路板浸銀層厚度基本相同，但無論蔓延腐蝕幾率和蔓延長度2號電路板都大于3號電路板，這說明浸銀層厚度并不是唯一影響因素，阻焊膜覆蓋、浸銀工藝都會影響到底層銅箔的暴露程度，而導致蔓延腐蝕的程度不同。

7.3 含硫粘土腐蝕實驗的方法

含硫粘土作為驅動蔓延腐蝕和模擬高硫環境的一種方法具有實用價值。研究表明蔓延腐蝕產物形成需要一定的時間，時間過短，腐蝕產物過短，不利于產品抗蔓延腐蝕能力的對比研究；時間過長，硫的釋放減少，對于腐蝕物蔓延的作用也甚微，推薦實驗一加熱粘土一次，持續腐蝕3天的方案進行評估。通過間隔兩天再次加熱粘土使之持續釋放的硫元素，和每次再加熱時添加水的方法維持高濕度，促使硫化蔓延腐蝕不斷發展，對于模擬較惡劣的工業環境具有實際應用意義。

鑒于蔓延腐蝕造成電路板相鄰焊盤之間短路的失效機制，對浸銀電路板抗硫化蔓延腐蝕的評估應以腐蝕物蔓延長度作為主要評估參數。腐蝕概率可用于評估浸銀層的質量。

8 結論

（1）高硫環境下電路板浸銀表面發生硫化腐蝕，浸銀焊盤邊緣產生枝狀蔓延腐蝕物，屬于原電池腐蝕。阻焊膜與焊盤的位置關系導致浸銀層對銅箔的覆蓋程度不同，決定了腐蝕物長度和成分的區別。

（2）通過含硫粘土加水再加熱持續腐蝕 3天的方法模擬硫化環境，可以作為驅動蔓延腐蝕和評估浸銀電路板抗蔓延腐蝕的方法。多次加熱、加濕的方法可促使蔓延腐蝕持續發展，用于模擬較惡劣的工業環境。

（3）采用兩參數威布爾分布統計蔓延腐蝕物長度，以特征長度作為電路板抗蔓延腐蝕的主要評估參數。

（4）增加浸銀層厚度、使阻焊膜與焊盤分離可降低蔓延腐蝕幾率和減少長尺寸蔓延腐蝕物的形成，提高浸銀電路板可靠性。

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