微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測定水基膠中的鉛和砷

2011-01-15 10:11:04廖惠云張映熊曉敏莊亞東

煙草科技 2011年12期

廖惠云，張映，熊曉敏，莊亞東

江蘇中煙工業(yè)有限責任公司技術(shù)研發(fā)中心，南京市夢都路28號210019

卷煙煙氣中的重金屬主要來自于煙草、輔助材料及添加物。煙用水基膠作為卷煙中常用的黏接劑，行業(yè)對其中的鉛（Pb）和砷（As）含量均有明確的限定要求。研究煙用水基膠中重金屬Pb和As的含量及其分布對于有效控制卷煙中重金屬含量水平以及降低抽煙者的重金屬攝取風險具有重要意義［1-8］。按照YC/T 188—2004《高速卷煙膠》的要求，煙用水基膠中重金屬Pb和As的檢測方法分別為GB/T 7532—2008《有機化工產(chǎn)品中重金屬的測定目視比色法》和GB/T 7686—2008《化工產(chǎn)品中砷含量測定的通用方法》。然而，這兩種方法都存在一定的不足，前者不能做到精確定量、自動化程度低，后者操作復雜、危險系數(shù)高，因此，在行業(yè)內(nèi)應用并不廣泛［9-10］。基于此，采用微波消解-石墨爐吸收光譜法［11-12］，對煙用水基膠中重金屬Pb和As含量的測定進行了深入研究，旨在為煙用水基膠中重金屬的檢測與控制提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

卷煙搭口膠、卷煙包裝膠、卷煙接嘴膠及濾棒中線膠各1種（江蘇中煙工業(yè)有限責任公司提供）。

Pb標準溶液1 g/L（美國Fluka公司）；As標準溶液1 g/L（美國Merck公司）；Pd（NO3）2溶液1 g/L（美國Fluka公司）；30%H2O2，65%HNO3，NH4H2PO4，Mg（NO3）2（美國Fluka公司）。

AA800原子吸收光譜儀、鉛空心陰極燈、砷無極放電燈（美國PE公司）；MARS微波消解儀（美國CEM公司）；BHW-09C控溫電加熱器（上海博通化學科技有限公司）；Milli-Q Reference超純水系統(tǒng)（美國Millipore公司）；AL204-IC型電子天平（感量：0.0001 g，瑞士梅特勒-托利多公司）。

1.2 樣品處理與分析

稱取0.5～1.0 g試樣，置于微波消解罐中，向微波消解罐中依次加入6.0 mL 65%HNO3，2.0 mL 30%H2O2，旋緊密封，置于微波消解儀中。按表1的微波消解程序進行消解，至消解完全，溶液透明。消解完畢，待溫度降至室溫后取出消解罐。置于控溫電加熱器中，在130℃條件下，加熱趕酸至約0.5 mL。將試樣溶液轉(zhuǎn)移至50 mL塑料容量瓶中，用超純水沖洗消解罐3～4次，清洗液一并轉(zhuǎn)移至容量瓶中，然后用超純水定容至25 mL，搖勻后得試樣液。同時進行空白試驗。取試樣液，按照表2所示儀器操作條件，采用縱向塞曼自動背景扣除，標準曲線法定量，分別測定樣品溶液和空白溶液中的Pb和As含量［12］。

表2 石墨爐原子吸收光譜儀測定Pb和As的操作條件

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測條件選擇

2.1.1 消解體系的選擇

微波消解中使用的試劑主要有HNO3，H2O2，HCl，HF等。HNO3是原子吸收光譜分析中最好的酸介質(zhì)。濃HNO3是一種強氧化劑，能溶解除金、鉑和鋯以外的大多數(shù)金屬，形成可溶性硝酸鹽，且隨反應溫度、濃度升高，HNO3的氧化性增加。HNO3常和H2O2、HF等混合使用，可用于高純樣品的痕量分析。H2O2是微波消解中常用的一種氧化性試劑，通常與HNO3混合使用以減少HNO3的使用量。HNO3中加入H2O2后，可減少氮氣的生成和升高消解溫度，因而可加速有機樣品的消化。HNO3與H2O2典型的混合比為2.5～4∶1。因此，本次研究采用HNO3-H2O2作為消化液比較合適。在參考相關(guān)文獻的基礎(chǔ)上［13-15］，最終確定以3∶1的HNO3-H2O2混合酸做消化液較理想。

2.1.2 消解溫度的選擇

聚四氟乙烯消解罐的最高使用溫度為220℃，在該溫度下不能長時間工作，否則罐體會軟化變形，安全性能下降。對于低糖、淀粉、碳水化合物樣品，臨界分解溫度為140℃；對于蛋白質(zhì)類樣品，臨界分解溫度為145～150℃；對于多糖類樣品，臨界分解溫度為150℃；類脂/脂肪類樣品，臨界分解溫度為160～165℃。水基膠是以水為分散介質(zhì)的水溶性或水乳液型膠粘劑，因此針對樣品的特點，在保證消解罐安全要求前提下，選擇180℃為樣品的最高消解溫度。

2.1.3 HNO3用量的選擇

待測樣品溶液中的HNO3濃度取決于趕酸后剩余樣品溶液體積，0.25，0.5，1，1.5和2.0 mL分別約對應0.5%，1%，2%，3%和4%的HNO3體積濃度。由表3可以看出，硝酸濃度保持在0.5%～4%時，標準溶液的吸光度基本一致。綜合考慮蒸發(fā)體積太小不利于實際操作和HNO3含量偏高會縮短石墨管的使用壽命，因此選擇0.5 mL（HNO3體積分數(shù)為1%）為樣品蒸發(fā)后的體積。

表3 HNO3濃度對含量為20 μg/L的Pb和As標準濃度吸光度的影響

2.1.4 基體改進劑的選擇

不加基體改進劑時，Pb和As元素原子會與干擾物質(zhì)形成熱力學更穩(wěn)定的化合物，影響被測元素化合物的解離及原子化，進而造成檢測結(jié)果的偏差。因此，按照表2中基體改進劑的用量，分別加入Pd（NO3）2，Pd（NO3）2+Mg（NO3）2，NH4H2PO4+Mg（NO3）2和不加基體改進劑的樣品溶液進行分析，檢測結(jié)果見表4。由表4可知，從吸光度值和峰形考慮，分析水基膠樣品中的Pb和As時，適宜分別用NH4H2PO4+Mg（NO3）2和Pd（NO3）2+Mg（NO3）2作基體改進劑。

2.1.5 灰化溫度的確定

在實驗過程中，保持其他條件不變，只改變灰化溫度，觀察其對Pb和As吸光度的影響，結(jié)果分別見圖1和圖2。由圖1可知，溫度從400℃升至750℃時，Pb的吸光度隨之升高，750℃后，繼續(xù)升高溫度時，吸光度則降低。根據(jù)原子吸收光譜法的相關(guān)原理［16］，灰化溫度的確定是在除去樣品中基體和其它組分而被測元素不損失的情況下，選擇盡可能高的溫度，因此，Pb的灰化溫度選擇為650℃為宜；由圖2可知，溫度從600℃升高到1000℃時，As的吸光度升高，溫度繼續(xù)升高時，吸光度則降低。同理可知，As的灰化溫度選擇為1000℃為宜。

表4 不同基體改進劑對樣品溶液的吸光度及出峰情況的影響

2.1.6 原子化溫度的確定

保持其他條件不變，只改變原子化溫度，觀察其對Pb和As吸光度的影響，結(jié)果見圖3和圖4。由圖3可知，溫度從1300℃升高到2000℃時，Pb的吸光度升高，溫度繼續(xù)升高時，吸光度變化不大，稍微增加。根據(jù)相關(guān)原理，原子化溫度選擇可達到原子吸收最大吸光度值的最低溫度，同時綜合考慮不同原子化溫度下吸收信號的峰形是否尖銳、對稱等情況，Pb的原子化溫度選擇為1600℃為宜；由圖4可知，溫度從1800℃升至2000℃時，As的吸光度升高，溫度繼續(xù)升高時，吸光度變化不大，稍微增加。同理可知，As的原子化溫度選擇為2000℃為宜。

2.2 標準曲線和檢出限

準確移取1 g/L Pb、As標準溶液，用超純水（電阻率≥18.2 MΩ·cm）稀釋定容，分別配制12.5，25.0，37.5和50.0 μg/L 4個不同濃度的Pb標準溶液，以及5.0，10.0，15.0和20.0 μg/L 4個不同濃度的As標準溶液。分別對該系列標準溶液進行檢測分析，以吸光度Y對其濃度（X，μg/L）作回歸分析，得到標準曲線和相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見表5。

以試劑空白溶液進行6次平行測定，以其測定結(jié)果標準偏差的3倍所對應的含量為該元素的檢出限。由表5可知，Pb和As的檢測限分別為0.075 mg/kg和0.037 mg/kg，而一般煙用水基膠中的Pb、As含量都介于μg/kg～mg/kg之間，因此，對于大多數(shù)煙用水基膠而言，該方法完全可以滿足其中Pb和As的分析要求。

2.3 重復性和回收率

分別稱取煙用水基膠各6份，按照上述實驗條件進行重復性測定6次，結(jié)果（表6）表明，Pb和As的RSD分別為6.77%和9.86%，對于含量在mg/kg～μg/kg的樣品而言，該方法的重復性良好。

分別對水基膠樣品進行低、中和高3種濃度的加標回收率測定，結(jié)果見表7。由表7可知，Pb和As的回收率分別為87.97%～92.35%和93.37%～108.92%，表明該方法Pb和As的回收率較好。

2.4 部分水基膠樣品中的Pb，As含量

煙用水基膠是以水為分散介質(zhì)的水溶性或乳液型膠粘劑，用于卷煙搭口、卷煙接嘴、濾棒中線及卷煙包裝。按照分類原則，各取接裝膠、包裝膠、卷煙膠及中線膠樣品，依據(jù)上述方法進行重金屬Pb和As的測定，由表8中檢測結(jié)果表明，樣品中Pb含量遠小于5 mg/kg，As含量遠小于1 mg/kg，符合標準GB 9685—2008《高速卷煙膠》使用衛(wèi)生要求。