超氧壓法考察柴油儲存安定性的模擬試驗研究

岳長濤，李術元，馮華國，程振意

（1.中國石油大學理學院，北京102249；2.國家物資儲備局）

1 前 言

近年來我國國家儲備系統在油料收儲過程中，往往發生油品質量變化過快、油品可儲存時間過短的現象，主要是由于目前我國成品油標準是基于油品日常商業消費建立的，并未考慮油品長期儲存的質量要求。因此，確定適合國家儲備的收儲指標，對維護國家儲備油品質量安全、降低油料輪換數量、節約國家儲備資金具有十分現實和重要的意義。

燃料的安定性一般是指燃料在一定條件下抗氧化的總體水平，即在儲存條件下，燃料在一定期限內保持穩定性的能力。燃料的熱氧化安定性是指燃料在較短時間內承受較高溫度而保持相對穩定的能力［1］。在儲存或使用過程中，燃料會產生不安定的傾向，如燃料的物理和化學性質隨著燃料氧化發生一定程度的變化：顏色變深，酸值變大，產生膠質類化合物，產生顆粒物質并隨之發生沉淀，甚至還出現黏度增大以及因化學組成變化而改變燃料的燃燒性能［2］。燃料中的不飽和組分與含硫、氮、氧雜原子化合物發生諸如縮聚反應等化學反應是導致燃料不安定的重要因素。燃料的變質除與其本身的化學組成密切相關外，還與許多外界條件有關，例如溫度、與金屬表面的作用、與空氣接觸面積的大小等［3－10］。

研究燃料儲存安定性的試驗方法有兩大類：一類為長時間儲存試驗；另一類為加速儲存試驗。由于實際儲存條件下燃料的氧化十分緩慢，長時間儲存試驗既不經濟又不實用，一般多應用加速儲存試驗方法來研究燃料的儲存安定性。本課題采用超氧壓法（ASTM D5304）評價柴油儲存安定性，通過大量模擬儲存試驗，根據國家成品油標準和國家儲備對油品儲存時間的要求，提出適合我國國家儲備柴油的質量指標，為國家成品油儲備管理工作提供科學依據。

2 實 驗

2.1 樣 品

模擬儲存實驗使用的13個柴油樣品的來源及儲存時間見表1。這些樣品中既有成品油，也有中國石化北京燕山分公司（簡稱燕山石化）不同生產工藝得到的油品；既有剛出廠的樣品，又有儲存時間不同的各種樣品。

2.2 試驗條件與分析方法

試驗所用儀器和試劑有：150mL棕色硼硅玻璃瓶、250mL氧彈、鋁塊浴加熱器、干燥箱、真空泵、稱量杯、分析天平、電熱板、過濾器、尼龍膜（直徑50mm、孔徑0.8μm）、60～90℃石油醚、純度99.99%氧氣。

表1 試驗柴油樣品的來源與儲存時間

模擬燃料儲存安定性的試驗方法很多，為了得到與實際儲存相關性更好的試驗結果，選擇合適的試驗方法非常重要，同時需對所選擇的試驗方法作適當的調整。本課題選用超氧壓法（ASTM D5304）評價餾分燃料油的儲存安定性。量取100mL已過濾油品置于150mL硼硅玻璃杯中，再將玻璃杯放入已經預熱到90℃的氧彈中，向氧彈中充入800kPa的氧氣，恒溫90℃，模擬儲存時間分別為12，24，36，48，60，72h，測定柴油的總不溶物含量、膠質含量和酸度。在此模擬條件下放置24h，相當于環境溫度20℃、空氣中儲存40個月。

本方法的試驗溫度為90℃，相對于常用模擬實驗方法ASTM D4625的43℃和ASTM D2274的95℃，溫度更加合理。這是因為43℃下雖然與實際儲存具有很好的相關性，但溫度太低，不能有效縮短模擬時間；而溫度越高，燃料氧化的機理和途徑與儲存條件下的氧化機理和途徑差別就越大。

3 結果與討論

3.1 燕山石化各柴油的儲存安定性

燕山石化催化裂化柴油總不溶物含量、實際膠質含量和酸度隨模擬時間的變化趨勢見圖1。從圖1可以看出，催化裂化柴油總不溶物含量和酸度隨模擬時間的增加呈穩定增長趨勢，總不溶物含量在12h后即超過2.5mg/（100mL），24h后達到8.8mg/（100mL）；酸度在60h后達到7.01 mgKOH/（100mL），略高于柴油國家標準要求的7mgKOH/（100mL）；膠質含量在36h之前也呈穩定增加趨勢，在36h后基本穩定在215mg/（100mL）左右。催化裂化柴油是重質油經高溫裂解所得，其中含有大量不飽和烴組分，尤其含有雙烯烴組分，同時重油中的雜原子化合物轉移到裂化產物中，這些雜原子化合物與各種不飽和烴類化合物一起加劇了柴油的不安定性，因此其安定性不好。

圖1 催化裂化柴油總不溶物含量、實際膠質含量和酸度隨模擬時間的變化趨勢●—總不溶物含量，mg/（100mL）；■—實際膠質含量，mg/（100mL）；▲—酸度，mgKOH/（100mL）。圖2～圖6同

燕山石化加氫精制柴油總不溶物含量、實際膠質含量和酸度隨模擬時間的變化趨勢見圖2。從圖2可以看出，燕山石化加氫精制柴油在模擬儲存試驗中基本不產生總不溶物，膠質含量和酸度在24h之前增加緩慢，24h后存在一個突變過程，36h時膠質含量迅速增加至470mg/（100mL），酸度迅速接近7mgKOH/（100mL）。加氫精制柴油的原料為催化裂化柴油以及焦化柴油，其加氫深度較淺，脫除了很大一部分含硫、氮、氧以及金屬雜原子化合物，同時大量不飽和烴加氫飽和，因此其氧化安定性較催化裂化柴油好。但是由于其加氫深度不高，油品里很多難脫除的雜原子以及少量不飽和烴仍然存在，加氫精制柴油在氧氣中放置一段時間后各種不安定反應會產生積聚效應，當其達到一定程度后油品開始急劇變壞，主要表現為膠質和酸度迅速增加，但很少產生總不溶物。

圖2 加氫精制柴油總不溶物含量、實際膠質含量和酸度隨模擬時間的變化趨勢

燕山石化加氫裂化柴油總不溶物含量、實際膠質含量和酸度隨模擬時間的變化趨勢見圖3。由圖3可以看出，燕山石化加氫裂化柴油總不溶物含量、實際膠質含量和酸度在48h之前增長緩慢，60h到72h之間總不溶物含量、實際膠質含量增長變快，72h時總不溶物含量為0.7mg/（100mL），膠質含量為45.2mg/（100mL）。酸度在48h時約為0.32mgKOH/（100mL），48h之后增長變快，60h和72h時酸度分別為2.3mgKOH/（100mL）和3.23mgKOH/（100mL）。加氫裂化屬于深度加氫，其中的硫、氮、氧以及金屬雜原子脫除比較徹底，同時不飽和烴基本加氫飽和，因而其安定性較好。

圖3 加氫裂化柴油總不溶物含量、實際膠質含量和酸度隨模擬時間的變化趨勢

燕山石化直餾柴油總不溶物含量、實際膠質含量和酸度隨模擬時間的變化趨勢見圖4。從圖4可以看出，燕山石化直餾柴油的總不溶物含量呈穩定增加趨勢，但增加的量很少，72h時其值仍只有0.6mg/（100mL）；膠質含量在24h之前略有增加，之后基本保持穩定，其值均小于15mg/（100mL）；酸度隨模擬時間的變化趨勢和膠質基本一樣，24h前略有增加，之后基本保持在2.5mgKOH/（100mL）。直餾柴油是直接切割原油所得，不安定組分特別是不飽和烴很少，而且硫、氮、氧以及金屬雜原子化合物含量也很少，因此安定性也較好。

圖4 直餾柴油總不溶物含量、實際膠質含量和酸度隨模擬時間的變化趨勢

燕山石化兩種0號柴油是由直餾柴油餾分、加氫裂化柴油、加氫精制柴油組分等按一定的比例調合、并加入少量的添加劑而成的。燕山石化0號柴油（國標）總不溶物含量、實際膠質含量和酸度隨模擬時間的變化趨勢見圖5。

圖5 0號柴油（國標）總不溶物含量、實際膠質含量和酸度隨模擬時間的變化趨勢

從圖5可以看出，燕山石化0號柴油（國標）總不溶物含量穩定增加，72h時其值小于2.5mg/（100mL）；膠質含量在36h前略有下降，之后增加，108h時其值增長至35mg/（100mL）；酸度穩定增加，108h時增加到3.65mgKOH/（100mL）。

燕山石化0號柴油（京標B）總不溶物含量、實際膠質含量和酸度隨模擬時間的變化趨勢見圖6。從圖6可以看出，燕山石化0號柴油（京標B）總不溶物含量和實際膠質含量呈穩定增長趨勢，但是其絕對值均較小，72h后總不溶物含量和實際膠質含量分別為3.0mg/（100mL）和39.6mg/（100mL）；酸度增長緩慢，72h時為4.49mgKOH/（100mL）。

3.2 國家物質儲備局柴油樣品的儲存安定性

國家物資儲備局錦州、石家莊和山西某處（分別簡稱錦州、石家莊和山西）三種0號柴油樣品的

圖6 0號柴油（京標B）總不溶物含量、實際膠質含量和酸度隨模擬時間的變化趨勢

總不溶物含量隨模擬時間的變化趨勢見圖7。從圖7可以看出，隨模擬時間的增加，三種樣品的總不溶物含量均呈穩定增長趨勢，48h時錦州0號柴油和石家莊0號柴油的總不溶物含量小于10mg/（100mL），72h時三種柴油樣品的總不溶物含量均大于12mg/（100mL），其中山西0號柴油的總不溶物含量達到53.2mg/（100mL）。

圖7 錦州、石家莊和山西三種0號柴油樣品的總不溶物含量隨模擬時間的變化趨勢●—0號柴油（石家莊）；■—0號柴油（錦州）；▲—0號柴油（山西）。圖8、圖9同

錦州、石家莊、山西三種0號柴油樣品的實際膠質含量隨模擬時間的變化趨勢見圖8。從圖8可以看出，三種柴油樣品的實際膠質含量在24h之前增長較快，24h之后增長趨勢基本穩定；48h時只有石家莊0號柴油膠質含量小于100mg/（100mL），72h時石家莊0號柴油膠質含量為102.2mg/（100mL）；錦州0號柴油和山西0號柴油膠質含量均大于150mg/（100mL）。

錦州、石家莊、山西三種0號柴油樣品的酸度隨模擬時間的變化趨勢見圖9。從圖9可以看出，石家莊0號柴油和錦州0號柴油的酸度增長緩慢，72h時均小于6mgKOH/（100mL），山西0號柴

油酸度增長較快，72h時達到29.87mgKOH/（100mL）。

圖9 錦州、石家莊、山西三種柴油樣品的酸度隨模擬時間的變化趨勢

3.3 民用柴油的儲存安定性分析及儲存指標

柴油對設備使用的不利影響主要是由不溶性物質引起的，在大多數情況下設備可以忍受1.5～10mg/（100mL）的不溶物，ASTM D2274要求16h總不溶物含量不超過2.5mg/（100mL）。從燕山石化和其它地區不同柴油樣品的模擬試驗結果可以看出，山西0號柴油總不溶物含量24h時大于10mg/（100mL）；燕山石化催化裂化柴油的總不溶物含量48h時大于10mg/（100mL）；燕山石化其它各柴油樣品總不溶物含量在24h時小于1.5mg/（100mL），48h時小于2mg/（100mL）；石家莊和錦州0號柴油總不溶物含量48h時小于10mg/（100mL）。

柴油國家標準沒有對實際膠質含量進行限定，但實際膠質含量太高會嚴重影響發動機的使用性能，錦州0號柴油、山西0號柴油和燕山石化催化裂化柴油的實際膠質含量24h后超過100 mg/（100mL），而加氫精制柴油的膠質含量在24h后增加明顯，36h達到470mg/（100mL）；除加氫精制和催化裂化柴油外，燕山石化其它4種柴油樣品的實際膠質含量48h時均小于50mg/（100mL），石家莊0號柴油48h的實際膠質含量小于100mg/（100mL）。

國家標準要求柴油酸度不大于7mgKOH/（100mL），從各柴油樣品的實驗結果可以看出，只有山西0號柴油和燕山石化加氫精制柴油在48h時酸度大于7mgKOH/（100mL），其它各柴油樣品的酸度48h時均符合國家標準，由此可見，酸度在柴油的儲存過程中并非很突出的問題。

從各柴油樣品模擬試驗結果和柴油總不溶物、實際膠質含量以及酸度對發動機的影響，得出適合于長期儲存的柴油指標為：經ASTM D5304條件下模擬儲存48h后，總不溶物含量不大于2.5mg/（100mL），實際膠質含量不大于50mg/（100mL），酸度不大于7mgKOH/（100mL）。

民用油料對油品質量的要求相對較低，為便于國家儲備收儲，建立民用油料的參考收儲指標。對于滿足參考指標，但是不滿足長期儲存指標的油料，可以考慮收儲，但是要加強對油品質量的監測。建議柴油的參考收儲指標為：經ASTM D5304條件下模擬儲存48h后總不溶物含量不大于10mg/（100mL），實際膠質含量不大于100mg/（100mL），酸度不大于7mgKOH/（100mL）。

3.4 軍用柴油的儲存安定性及儲存指標

軍用柴油是以直餾柴油餾分制成的，采用通過國家規定程序鑒定的原料及工藝生產，用作艦艇、坦克或其它高速柴油機的燃料。軍用柴油國家標準GJB 3075—1997要求膠質含量不超過10mg/（100mL），酸度不超過5mgKOH/（100mL）。

幾種－10號軍用柴油樣品的儲存安定性見表2。從表2可以看出，石家莊和中國石油撫順石化三廠（簡稱撫順三廠）的4種軍用柴油樣品的安定性均很好，48h總不溶物含量均小于1mg/（100mL），72h膠質含量和酸度均符合軍用柴油國家標準，總不溶物含量小于1.5mg/（100mL）。

考慮到軍用柴油對使用性能的特殊要求，并結合實驗結果得出適合于長期儲存的軍用柴油指標為：經ASTM D5304條件下模擬儲存72h總不溶物含量不大于1.5mg/（100mL），實際膠質含量不大于10mg/（100mL），酸度不大于5mgKOH/（100mL）。

表2 －10號軍用柴油樣品模擬儲存安定性

4 結 論

采用超氧壓法評價柴油儲存安定性，研究膠質、總不溶物、酸度等不安定組分的生成傾向，通過大量模擬儲存試驗，根據國家成品油標準和國家儲備對油品儲存時間的要求，提出適合國家儲備柴油的質量指標。適合長期儲存的柴油指標：經ASTM D5304條件下模擬儲存48h后總不溶物含量不大于2.5mg/（100mL），實際膠質含量不大于50mg/（100mL），酸度不大于7mgKOH/（100mL）。建議柴油的參考收儲指標：經ASTM D5304條件下模擬儲存48h后總不溶物含量不大于10mg/（100mL），實際膠質含量不大于100mg/（100mL），酸度不大于7mgKOH/（100mL）。適合于長期儲存的軍用柴油指標：經ASTM D5304條件下模擬儲存72h后總不溶物含量不大于1.5mg/（100mL），實際膠質含量不大于10mg/（100mL），酸度不大于5mgKOH/（100mL）。參考文獻

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