Ni和Ru對CoP加氫脫硫催化劑催化性能的影響

王正權，王 瑤，秦明磊，王安杰

（大連理工大學化工學院，大連116024）

1 前 言

原油重質化和原油中有機硫化物含量的增多以及環保法規的日益嚴格，使得開發高效加氫脫硫催化劑成為加氫精制領域的研究熱點［1］。過渡金屬磷化物不僅具有優異的加氫脫硫（HDS）活性，而且具有良好的耐硫性，引起了研究人員的廣泛關注［2］。Oyama等［3］利用程序升溫還原法（TPR）制備了Ni2P催化劑并研究了其HDS及加氫脫氮（HDN）性能；Clark等［4］對WP的HDS催化活性進行了研究；Burns等［5］的研究結果認為CoP具有較高的加氫脫硫能力。為了進一步提高催化劑的HDS性能，不少學者研究了助劑對過渡金屬磷化物的促進作用。趙志芳等［6］在MoP催化劑中加入Co、Ni，發現其對MoP的HDS反應活性有促進作用；李翠清等［7］的研究結果認為Ni、Co作為助劑有助于提高WP對柴油的加氫精制性能；胡開新等［8］研究了MoP加氫脫硫催化活性，并利用檸檬酸對其進行改性；Autumn等［9］研究了含Co的Ni2P催化劑的HDS性能。而目前尚未發現Ni、Ru的摻入對CoP加氫脫硫性能影響的研究報道。最近，本課題組報道了非平衡氫等離子體還原氧化物制備CoP的方法［10］，并以二苯并噻吩（DBT）為模型化合物考察了其加氫脫硫活性，結果表明，該方法比傳統的TPR法制備的磷化物活性更高［11］。本課題在上述研究工作的基礎上，采用非平衡氫等離子體還原法（PR），分別以Ni、Ru為摻雜元素制備含助劑的體相CoP催化劑，考察摻入第二元素后對制備條件的影響，同時以二苯并噻吩（DBT）為模型化合物考察Ni、Ru摻入比例對催化劑HDS反應性能的影響。

2 實 驗

2.1 原 料

Ni（NO3）2·6H2O，Co（NO3）2·6H2O，RuCl3· 3H2O，（NH4）2·HPO4均為分析純試劑；十氫萘，純度大于99%；DBT采用聯苯和元素硫按文獻［12］中的方法合成。

2.2 催化劑的制備

體相CoP催化劑參考文獻［10］的方法用非平衡氫等離子體還原法制備。摻入第二元素Ru的催化劑制備方法：將RuCl3·3H2O、Co（NO3）2·6H2O水溶液加入磷酸氫二銨溶液中，在攪拌條件下蒸干得到固體粉末。將固體粉末在120℃恒溫箱中干燥12h，然后放入馬福爐內，以10℃/min的速率從室溫升至500℃，焙燒3h。焙燒所得氧化物前體經研磨、壓片、破碎、篩分得到20～40目的顆粒。將所得氧化物顆粒放入介質阻擋放電等離子體反應器中，通入純度99.99%的H2，按要求設定輸入功率和反應時間，反應完畢即可得到摻入助劑Ru的體相CoP催化劑。同理以Ni（NO3）2·6H2O作為Ni源可得摻入助劑Ni的體相CoP催化劑。由于磷化物在空氣中不穩定，在取出磷化物之前用H2S－H2混合氣（H2S體積分數10%）鈍化2h［10］。其中金屬元素Ru、Ni的摻入比例（R）按下式計算：

式中，MRu，MNi，MCo分別為制得的CoP催化劑中Ru，Ni，Co的物質的量。

2.3 催化劑的表征

采用Rigaku D/Max 2400型X射線衍射（XRD）儀測定催化劑的晶相，Cu Kα輻射源，Ni濾波，管電壓40kV，管電流100mA。

2.4 催化劑的評價

稱取0.15g催化劑裝入固定床反應器中，反應條件：4.0MPa、300～360℃、H2流量65mL/min，原料十氫萘溶液（DBT的質量分數為0.8%）流量0.1mL/min。待反應穩定后開始采集液體樣品。用Agilent－6890N氣相色譜儀分析產物及組成。催化劑的活性用DBT的轉化率描述。產物的選擇性SA為產物中A的物質的量與反應轉化的DBT物質的量比值。

按Houalla提出的DBT加氫脫硫反應路徑［13］考察Ni、Ru對催化劑反應路徑選擇性F的影響，Houalla提出的DBT加氫脫硫反應路徑見圖1。路徑選擇性F用直接氫解脫硫（DDS）反應產物與預加氫脫硫（HYD）反應產物的比值描述。

3 結果與討論

3.1 XRD分析

在還原時間60min、電流0.30A的條件下，測定不同注入電壓下氫等離子體還原Co和P氧化物前體所制備催化劑的XRD譜，結果見圖2，圖中a，b，c為未摻入Ru的催化劑前體，d、e為摻入0.10%Ru的催化劑，f為摻入0.10%Ru的氧化物前體（作為對比），2θ為29.76°左右的衍射峰歸屬于α－Co2P2O7（對照JCPDF 39－0709）。從圖2可以看出：對于未摻入Ru的催化劑前體（圖中a，b，c），在注入電壓分別為70V、80V時，雖有CoP晶體產生，但2θ為29.76°左右的峰仍然存在，直至注入電壓達到90V時此峰才完全消失，得到純CoP晶相；而摻入金屬Ru后，在60V時已經有CoP的晶體產生（圖中e），達到70V時2θ為29.76°處的峰完全消失（圖中d），說明此時α－Co2P2O7已完全轉化生成CoP。Ru的摻入可使Co和P的氧化物前體在氫等離子體中更容易被還原，在較低的電壓下得到CoP晶體，電壓的降低不僅可以減少P的損失，而且節約能量。還原電壓的降低可能是由于Ru的強催化加氫活性使得Ru周圍Co和P的氧化物在氫等離子體中更容易被還原生成水而迅速脫附從而轉化為CoP。

圖2 氫等離子體還原Co和P氧化物前體所制備催化劑的XRD譜還原電壓：a—90V；b—80V；c—70V；d—70V；e—60V

在還原時間60min、電流0.30A的條件下，測定不同注入電壓下氫等離子體還原摻有5%金屬Ni的Co和P氧化物前體所制備催化劑的XRD譜，結果見圖3。從圖3可以看出：在還原電壓為70V時，雖有CoP晶體產生，但2θ為29.76°左右的峰仍然存在，且非常明顯（圖中c）；當還原電壓為80V時，此峰強度明顯降低（圖中b），直至還原電壓為90V時此峰才完全消失，得到純CoP晶相（圖中a）。與摻入金屬Ru相比，并沒有使電壓降低，這可能是由于Ni催化加氫活性比Ru弱，對催化劑前體的還原影響不大。

圖3 氫等離子體還原摻入5%Ni的Co和P氧化物前體所制備催化劑的XRD譜還原電壓：a—90V；b—80V；c—70V

3.2 Ru對CoP加氫脫硫反應性能的影響

不同Ru摻入比例下制備的催化劑在固定床上催化HDS反應時，不同溫度下DBT的轉化率見圖4。從圖4可以看出：當溫度小于320℃時，Ru的摻入比例對CoP的HDS活性影響較小；當溫度大于320℃時，與未摻入Ru的體相CoP催化劑相比，摻入少量助劑Ru能提高催化劑的催化活性，且隨著溫度的升高促進催化作用增大。這說明在較低溫度下，影響轉化率的主要因素為溫度；隨著溫度的提高，催化劑活性的差異成為影響轉化率的主要因素。溫度為360℃時，未摻入Ru的CoP催化活性最低，摻入0.05%Ru的CoP催化劑的DBT轉化率明顯提高，Ru摻入比例為0.10%時轉化率最大，可達到92.0%，活性比未摻入Ru時提高33.2百分點，而繼續增加Ru的比例（0.50%、1.00%）時轉化率反而下降。從圖4還可以看出，低溫時（300℃）的變化規律與這一規律并不一致，其原因可能是由于在低溫下過量Ru的加入使得加氫反應得以進行，但CoP活性相的催化能力較弱，因此Ru的加入比例越大反應活性越高，而整體轉化率較低。隨著反應溫度的升高，Ru與CoP的協同作用加強，影響DBT轉化率的主要因素為Ru－CoP活性相，而過多的Ru的加入反而使協同作用削弱，催化活性降低，因此存在一個最佳摻入比例0.10%。

圖4 不同Ru摻入比例下制備的催化劑HDS反應DBT轉化率與溫度的關系Ru的摻入比例：◆—0；■—0.05%；●—0.10%；—0.50%；▲—1.00%。5，6▲圖同

不同Ru摻入比例下制備的催化劑催化HDS反應時產物環己烷基苯（CHB）選擇性與溫度的關系見圖5。從圖5可以看出：Ru的摻入使得CHB的選擇性增大，而不同Ru摻入比例對CHB的選擇性影響較小；對比同一溫度下CHB的選擇性可知，Ru摻入比例為0.10%時選擇性最大。

圖5 不同Ru摻入比例下制備的催化劑HDS反應產物CHB的選擇性與溫度的關系

在溫度為360℃時，不同Ru摻入比例下制得的催化劑催化HDS反應時產物聯環己烷（BCH）、CHB、聯苯（BP）、四氫二苯并噻吩（TH－DBT）的選擇性見表1。從表1可以看出：反應產物主要是BP、CHB；與未摻入Ru的體相CoP催化劑相比，摻入少量Ru，可使CHB的選擇性提高，而BP的選擇性降低，由此可知Ru的摻入增加了催化劑的加氫能力。

不同Ru摻入比例下所制催化劑催化HDS反應時路徑選擇性F與溫度的關系見圖6。從圖6可以看出：反應主要是通過HYD路徑進行；當Ru加入量一定時，不同溫度下F均在2左右，溫度對反應路徑影響較小；360℃時，對比不同Ru摻入比例下的F值可知，Ru的加入使得F增大，有促進HYD路徑的趨勢，但不同Ru摻入比例對F的影響并不明顯。

表1 360℃時不同Ru摻入比例下所制催化劑的HDS反應產物選擇性

圖6 不同Ru摻入比例下制備的催化劑HDS反應路徑選擇性F與溫度的關系

3.3 Ni對CoP加氫脫硫反應性能的影響

不同Ni摻入比例下制備的催化劑催化HDS反應時，DBT轉化率與溫度的關系見圖7。從圖7可以看出：低溫時，不同Ni加入比例對催化劑HDS活性影響較小；隨著溫度的提高，Ni加入比例對催化劑HDS活性的影響逐漸增大；與Ru相似，不同的Ni摻入比例對CoP的促進作用并不一致，存在一個最佳值。與不摻雜Ni的體相CoP催化劑相比，摻入1%和3%的Ni時，催化劑的催化活性提高并不明顯，不同溫度下的DBT轉化率與未摻雜Ni的CoP基本一致；Ni摻入比例為5%、溫度大于320℃時，DBT的轉化率明顯提高，且隨著溫度的增加促進催化作用非常明顯，到360℃時，DBT轉化率可達到79.8%，比未加Ni的CoP催化劑的活性提高21.0百分點；繼續加大Ni摻入比例（7%）時，反而使DBT轉化率降低，這可能是由于Ni的摻入比例增加，使得單位氧化物前體中Ni數量增多，容易生成鎳的磷化物，在高電壓下生成的鎳的磷化物容易損失磷而降低催化劑活性［11］。由此可得最佳Ni的摻入比例為5%。

圖7 不同Ni摻入比例下制備的催化劑HDS反應DBT轉化率與溫度的關系Ni的摻入比例：◆—0；■—1%；●—3%；—5%；▲—7%。8▲圖同

溫度為360℃時，不同Ni摻入比例下制得的催化劑催化HDS反應時產物BCH，CHB，BP， TH－DBT的選擇性見表2。從表2可以看出：反應產物主要是BP、CHB；與未摻入Ni的體相CoP催化劑相比，摻入Ni后，反應主要產物BP的選擇性增大；Ni摻入比例為7%時，BP的選擇性最大。

表2 360℃時不同Ni摻入比例下所制催化劑的HDS反應產物選擇性

不同Ni摻入比例下制備的催化劑催化HDS反應時路徑選擇性F與溫度的關系見圖8。從圖8可以看出：在低溫（300～320℃）時，反應主要是通過HYD路徑進行，而Ni的摻入對反應路徑影響不大；隨著溫度的升高（320～360℃），Ni的摻入使得反應更有利于DDS路徑；當Ni摻入比例為7%時，DDS路徑趨勢最為明顯。

圖8 不同Ni摻入比例下制備的催化劑HDS反應路徑選擇性F與溫度的關系

4 結 論

（1）摻入助劑Ru可以在較低電壓下利用氫等離子體還原法制備CoP催化劑，而助劑Ni對催化劑制備電壓的影響不大。

（2）助劑Ru、Ni可以明顯提高CoP催化劑的加氫脫硫活性。在本試驗考察條件下，Ru的最佳摻入比例為0.10%，Ni的最佳摻入比例為5%，DBT最高轉化率分別為92.0%、79.8%，與未摻助劑Ru和Ni的CoP相比，活性分別提高33.2和21.0百分點。Ru的摻入增加了催化劑的加氫能力，CHB選擇性提高。Ni的摻入使得反應更有利于直接氫解脫硫路徑。

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