重整催化劑PRT－C和PRT－D的首次再生及應(yīng)用

2011-01-13 08:29:08馬尚華

石油煉制與化工 2011年10期

奚俊，邢剛，馬尚華，王偉

（中國石油克拉瑪依石化公司，克拉瑪依834003）

1 前言

中國石油克拉瑪依石化公司半再生重整裝置建于1999年，原設(shè)計加工能力0.3Mt/a，該裝置以直餾石腦油和加氫后的焦化汽油為原料，生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分，同時為二次加工裝置提供氫源。重整反應(yīng)部分采用兩段混氫、四個反應(yīng)器串聯(lián)工藝。2006年裝置擴(kuò)能改造，加工能力提高到0.4Mt/a。由于擴(kuò)能后焦化汽油摻煉比例增加，造成重整進(jìn)料芳烴潛含量大幅度降低，因此裝置的設(shè)計質(zhì)量空速降低至1.39h－1。擴(kuò)能后重整催化劑由3932、3933更換為中國石化石油化工科學(xué)研究院（簡稱石科院）開發(fā)的PRT－C、PRT－D重整催化劑。該催化劑的設(shè)計壽命為2年，實(shí)際運(yùn)行時間為3年（2006—2009年）。本周期內(nèi)共加工重整原料0.965Mt（其中焦化汽油0.502Mt），穩(wěn)定汽油平均辛烷值為94.8（設(shè)計值為94）、穩(wěn)定汽油質(zhì)量收率為87%（設(shè)計值為86.5%），穩(wěn)定汽油的辛烷值和質(zhì)量收率均達(dá)到設(shè)計要求。為了確保催化劑在下一周期有良好的活性，2009年裝置檢修期間對該催化劑進(jìn)行再生，取得了較好的再生效果。

2 PRT－C和PRT－D重整催化劑概況

PRT－C、PRT－D重整催化劑是由石科院開發(fā)的多金屬催化劑，其性質(zhì)見表1。從表1可以看出，PRT－C、PRT－D催化劑中含有稀土元素［1－2］。稀土元素的加入不僅可以抑制催化劑的氫解活性，提高催化劑的選擇性，還可以降低催化劑積炭速率，提高催化劑穩(wěn)定性，而裝置擴(kuò)能前采用的3932、3933催化劑中沒有稀土元素。催化劑裝填時，PRT－C催化劑裝填在一段反應(yīng)器（R－201、R－202），PRT－D催化劑裝填在二段反應(yīng)器（R－203、R－204）。

表1 催化劑的性質(zhì)

3 催化劑再生

再生過程主要包括兩個步驟：首先是在專業(yè)公司進(jìn)行催化劑燒焦脫除積炭，然后在重整反應(yīng)器內(nèi)依次完成催化劑的氯化更新、還原和硫化。

3.1 催化劑燒焦

重整催化劑燒焦在專業(yè)公司的網(wǎng)帶窯上進(jìn)行，網(wǎng)帶運(yùn)行速度7m/h，網(wǎng)帶料層厚度25mm，出料溫度不大于80℃，每12h取樣做C、S含量分析。

再生催化劑的性質(zhì)以及與待生催化劑和新鮮催化劑的性質(zhì)對比見表2。從表2可以看出，催化劑燒焦后碳含量明顯降低。經(jīng)計算PRT－C和PRT－D的碳脫除率均超過99.5%；燒焦前后硫含量均很低，變化不大；再生劑的比表面積分別為185m2/g和193m2/g，達(dá)到新鮮劑的水平；再生劑的孔體積變化不大，只降低0.02～0.03mL/g。燒焦后PRT－C和PRT－D催化劑的回收率分別達(dá)到98.7%和99.5%，催化劑損失很少。總體來看，重整催化劑的燒焦效果良好。

表2 PRT－C和PRT－D催化劑再生前后性質(zhì)對比

3.2 催化劑裝填

為確保催化劑的裝填效果，委托專業(yè)催化劑裝填公司進(jìn)行裝填。各反應(yīng)器催化劑的裝填數(shù)據(jù)見表3。從表3可以看出，催化劑再生前后反應(yīng)器壓降基本相同，說明催化劑燒焦和裝填過程控制得較好，沒有出現(xiàn)大量催化劑粉末，并且各反應(yīng)器中催化劑分布均勻，沒有溝流情況發(fā)生。

表3 重整催化劑裝填數(shù)據(jù)

3.3 催化劑氯化更新

催化劑裝填完畢后，進(jìn)入氯化更新階段。燒焦過程產(chǎn)生較多的水，既會導(dǎo)致催化劑上氯的流失，又會使活性金屬晶粒聚集，對催化劑的酸性功能和金屬功能都有影響。催化劑的氯化更新過程包括氯化和氧化更新兩步，進(jìn)行氯化氧化處理可以使燒焦更完全，使催化劑上的金屬處于完全氧化態(tài)，可補(bǔ)充催化劑上的氯含量，并使積聚的活性金屬晶粒重新分散，更好地恢復(fù)催化劑性能。氯化更新工藝的操作條件見表4。氯化劑采用四氯化碳，R－201至R－204反應(yīng)器注氯量分別是14.5，23.5，58.5，117.0kg。

表4 氯化氧化操作條件

在氯化更新過程中為了控制補(bǔ)充空氣量，需要在重整產(chǎn)物分離罐（D－201）處泄壓排氣。操作時發(fā)現(xiàn)有含氯化氫的水從反應(yīng)系統(tǒng)排出，說明雖然檢修時間處于干燥的夏季，且檢修過程中對各反應(yīng)器進(jìn)出口均嚴(yán)格密封，但是系統(tǒng)內(nèi)還是相對潮濕，因此在氯化更新之前應(yīng)對系統(tǒng)進(jìn)行干燥，以避免氯化劑的浪費(fèi)。

3.4 催化劑還原

催化劑的還原效果對催化劑性能起決定性作用。要取得好的還原效果，必須嚴(yán)格控制水含量。控制方法是在還原過程中加入再生后的分子篩，將催化劑還原時產(chǎn)生的水及時吸附，保證反應(yīng)器入口氣體中的水含量小于30μg/g。催化劑還原的操作條件見表5。

表5 還原操作條件

3.5 催化劑硫化

還原態(tài)的重整催化劑具有很高的氫解活性，如果不進(jìn)行硫化，將在進(jìn)油初期發(fā)生強(qiáng)烈的氫解反應(yīng)，放出大量熱，使催化劑床層出現(xiàn)超溫現(xiàn)象。催化劑硫化過程中應(yīng)注意在注硫的同時各反應(yīng)器入口溫度以20～30℃/h速率降溫至370℃，注硫15min后開始進(jìn)行硫化氫取樣分析，以后每30min取樣分析一次，并記錄硫化氫的穿透時間。硫化劑采用二甲基二硫。R－201至R－204的注硫量分別為8.6，12.9，14.3，28.6kg。

4 再生催化劑的應(yīng)用

4.1 重整原料性質(zhì)

催化劑再生前后重整裝置原料性質(zhì)穩(wěn)定，芳烴潛含量較低，但變化不大。重整擴(kuò)能后焦化汽油摻煉比例從20%左右增加到超過50%，導(dǎo)致芳烴潛含量從42%左右下降到30%左右。再生前后原料性質(zhì)見表6。

表6 重整裝置原料性質(zhì)

4.2 重整操作條件

催化劑再生前后的重整操作條件見表7。從表7可以看出，當(dāng)進(jìn)料量相同時，再生后反應(yīng)器入口加權(quán)平均溫度（WAIT）較再生前低14℃。

表7 重整反應(yīng)主要操作條件

4.3 重整產(chǎn)品性質(zhì)

重整產(chǎn)品包括重整穩(wěn)定汽油和重整氫氣，穩(wěn)定汽油的性質(zhì)及氫氣組成分別見表8和表9。從表8可以看出，再生前后和使用新鮮劑得到的穩(wěn)定汽油餾程分布變化不大，盡管穩(wěn)定汽油辛烷值均達(dá)到設(shè)計值94，不過結(jié)合表8中WAIT數(shù)據(jù)，根據(jù)WAIT提高3～5℃、辛烷值提高1個單位來判斷［3］，再生后催化劑的活性明顯提高。穩(wěn)定汽油辛烷值均達(dá)到設(shè)計值94。從表9可以看出，與再生前相比，氫氣純度增加1.241百分點(diǎn)，（C3＋C4）體積分?jǐn)?shù)降低1.191百分點(diǎn)；與新鮮劑相比，氫氣純度值相近，（C3＋C4）體積分?jǐn)?shù)降低0.324百分點(diǎn)。表明再生過程中氯化更新效果較好，催化劑選擇性提高。

表8 重整穩(wěn)定汽油性質(zhì)

表9 重整氫氣組成 φ，%

5 結(jié) 論

（1）PRT－C、PRT－D催化劑經(jīng)燒焦后，脫碳率高，均超過99.5%；催化劑回收率高，分別達(dá)到98.7%和99.5%。說明催化劑的燒焦效果良好。

（2）與再生前相比，氫氣純度增加1.241百分點(diǎn)，其中（C3＋C4）體積分?jǐn)?shù)降低1.191百分點(diǎn)，說明催化劑氯化更新效果良好。

（3）開工后催化劑床層未出現(xiàn)超溫現(xiàn)象，說明催化劑硫化效果良好。

（4）工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，與再生前相比，在進(jìn)料量相同的情況下，再生后得到相同辛烷值的穩(wěn)定汽油產(chǎn)品時，WAIT值降低14℃，說明再生后催化劑的活性明顯提高。該催化劑經(jīng)過再生，能滿足下一周期重整生產(chǎn)的要求。

［1］徐柏福，張大慶，葉小舟，等.PRT－C/PRT－D重整催化劑的工業(yè)應(yīng)用［J］.石油煉制與化工，2008，39（8）：21－24

［2］ Chen Zhixiang，Zhang Daqing，Liu Zhihua，et al.Commercial application of polymetallic reforming catalysts PRT［J］.China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2009，（3）：5－9