第二代催化裂化汽油選擇性加氫脫硫（RSDS－Ⅱ）技術的中試研究及工業應用

陳 勇，習遠兵，周立新，褚 陽

（1.中國石化上海石油化工股份有限公司，上海201500；2.中國石化石油化工科學研究院）

1 前 言

隨著汽車工業的快速發展，汽車尾氣對環境的污染越來越嚴重。降低汽車尾氣污染，改善空氣質量，已經成為世界范圍內的共識。實驗結果表明，降低汽油硫含量是減少汽車污染物排放的最有效手段之一［1］。汽油中的硫在燃燒過程中生成的SOx除對大氣造成污染外，還會使車載尾氣催化轉化器中所用的三效催化劑中毒，降低其轉化效率，從而使汽車排放污染物增加。因此，不斷降低汽油中硫含量是世界范圍內汽油質量發展的主要趨勢。歐盟于2005年1月開始執行歐Ⅳ汽車排放標準，規定汽油中硫質量分數小于50μg/g，烯烴體積分數小于18%。我國的汽油標準正逐步與國際接軌，中國汽油標準GB 17930—2006要求從2009年12月31日開始，汽油硫質量分數小于150μg/g。北京、上海和廣州已分別從2008年1月、2009年10月和2010年8月開始實施北京市地方標準（DB 11/238—2007）、上海市地方標準（滬Ⅳ標準）和廣州市地方標準（粵Ⅳ標準），這些地方標準均要求汽油硫質量分數小于50μg/g。汽油質量標準的不斷升級，使煉油企業的汽油生產技術面臨著越來越嚴峻的挑戰。

成品汽油中90%以上的硫來自催化裂化（FCC）汽油，因此，降低FCC汽油硫含量是降低成品汽油硫含量的關鍵［2］。到目前為止，國內外已經開發了大量的降低汽油硫含量的技術。降低FCC汽油中的硫含量有三種途徑：FCC原料預處理脫硫、FCC過程脫硫、FCC汽油脫硫。FCC汽油加氫脫硫具有投資低、操作簡便的特點，是當今世界最主要的生產低硫催化裂化汽油的加工手段之一。

為了進一步提高FCC汽油的脫硫率并降低烯烴飽和程度、減少汽油的辛烷值損失，中國石化石油化工科學研究院（以下簡稱石科院）在成功開發第一代催化裂化汽油選擇性加氫脫硫（RSDS－Ⅰ）技術［3－4］的基礎上，針對目前國內FCC汽油的特征，開發了第二代催化裂化汽油選擇性加氫脫硫（RSDS－Ⅱ）技術［5］。該技術具有烯烴飽和率低、氫耗低、辛烷值損失小的特點，為國內汽油質量升級提供了技術保障。以下主要介紹RSDS－Ⅱ技術的中試研究結果及其在上海石化的工業應用情況。

2 RSDS－Ⅱ技術工藝路線的確立

FCC汽油含有大量的硫、氮雜質以及烯烴、芳烴等組分。某典型FCC汽油的硫、烯烴、芳烴等的分布規律見表1。從表1可以看出，FCC汽油的硫、烯烴、芳烴的分布具有以下特點：①硫主要集中在沸點較高的餾分（重餾分）中，以噻吩類等非硫醇性硫化物為主；沸點較低的餾分（輕餾分）中硫含量較低，以硫醇性硫化物為主。②烯烴主要集中在輕餾分中，芳烴則主要集中在重餾分中。

表1 典型FCC汽油硫和烴類組成分布

對于烯烴含量高、硫含量較低、硫化物類型以硫醇性硫為主的FCC汽油輕餾分，采用堿精制抽提的方法處理，可以在脫除硫醇硫且降低總硫含量的同時，避免烯烴加氫飽和，從而避免辛烷值損失。

對于烯烴含量相對較低、硫含量較高、硫化物以噻吩類硫化物為主的FCC汽油重餾分，采用加氫的方法降低其硫含量。重餾分加氫脫硫采用具有高選擇性的催化劑，可在合適的工藝條件下，大幅度降低硫含量，并最大程度地保留烯烴，從而減小加氫產物的辛烷值損失。

根據FCC汽油中硫、烯烴和芳烴的分布特點，確立RSDS－Ⅱ技術的工藝路線：①根據原料性質和產品目標，選擇合適的切割點對FCC汽油進行餾分切割；②對輕餾分采用堿抽提脫硫醇；③對重餾分進行選擇性加氫脫硫，在最大限度降低硫含量的同時盡可能減少烯烴的加氫飽和，以減少辛烷值損失；④將重餾分加氫產物與堿抽提后的輕餾分混合，然后進行氧化脫硫醇，得到全餾分汽油產品（RSDS－Ⅱ產品）。RSDS－Ⅱ技術的原則流程示意見圖1。

圖1 催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術流程示意

3 RSDS－Ⅱ技術的中試研究

采用RSDS－Ⅱ技術對FCC汽油、多產異構烷烴催比裂化工藝（MIP）汽油進行選擇性加氫脫硫中試研究。

以FCC汽油為原料，采用RSDS－Ⅱ技術生產硫質量分數小于50μg/g汽油的試驗結果見表2。從表2可以看出：原料A和原料B的硫質量分數分別為942μg/g和840μg/g，烯烴體積分數分別為38.8%和42.1%，是典型的高硫、高烯烴FCC汽油；采用RSDS－Ⅱ技術對原料A和原料B進行選擇性加氫脫硫后，產品硫質量分數分別為43μg/g和40μg/g，均小于50μg/g，脫硫率達到95%以上，產品RON損失分別為1.8和1.6個單位，表明RSDS－Ⅱ技術具有很好的脫硫選擇性，對選擇性加氫脫硫難度最大的FCC汽油有較好的適應性。

表2 以FCC汽油為原料生產硫質量分數小于50μg/g汽油的中試結果

以MIP汽油為原料，采用RSDS－Ⅱ技術生產硫質量分數小于50μg/g汽油的試驗結果見表3。從表3可以看出，原料C和原料D的硫質量分數分別為627μg/g和772μg/g，烯烴體積分數分別為28.8%和28.7%，是典型的MIP汽油。MIP汽油與FCC汽油相比，具有烯烴含量相對較低、芳烴含量相對較高的特點。采用RSDS－Ⅱ技術對原料C和原料D進行選擇性加氫脫硫后，產品硫質量分數分別為32μg/g和44μg/g，均小于50μg/g，脫硫率分別為94.9%和94.3%，產品RON損失分別為0.8和0.9個單位，表明在脫硫率相當的情況下，采用RSDS－Ⅱ技術處理MIP汽油，產品RON損失更低。

以MIP汽油為原料，采用RSDS－Ⅱ技術生產

表3 以MIP汽油為原料生產硫質量分數小于50μg/g汽油的中試結果

硫質量分數小于10μg/g汽油的試驗結果見表4。由表4可以看出，原料E的硫質量分數為364μg/g，烯烴體積分數為14.1%，是典型的低烯烴含量的MIP汽油；原料F的硫質量分數為187μg/g，烯烴體積分數為28.7%，是典型的低硫含量的MIP汽油。采用RSDS－Ⅱ技術對原料E和原料F進行選擇性加氫脫硫，產品硫質量分數分別為6.2μg/g和9.2μg/g，均小于10μg/g時，產品RON損失分別為0.2和1.0個單位，表明對于某些原料，采用RSDS－Ⅱ技術可以生產出硫質量分數小于10μg/g的滿足歐Ⅴ排放標準的優質汽油，且辛烷值損失小。

表4 以MIP汽油為原料生產硫質量分數小于10μg/g汽油的中試結果

4 RSDS－Ⅱ技術的工業應用

4.1 工業裝置簡介

中國石化上海石油化工股份有限公司（以下簡稱上海石化）500kt/a催化裂化汽油選擇性加氫脫硫裝置設計采用石科院開發的第二代催化裂化汽油選擇性加氫脫硫（RSDS－Ⅱ）技術。裝置主要包括全餾分FCC汽油分餾單元、輕餾分堿抽提脫硫醇單元、重餾分加氫脫硫單元及堿抽提脫硫醇后輕餾分和重餾分加氫產物混合油的氧化脫硫醇單元四個部分，其中重餾分加氫單元為新建單元，分餾單元及脫硫醇單元利用原有裝置。該裝置于2009年9月建成中交，9月中旬裝置進入開工階段。2009年10月3日裝置處理的FCC汽油產品硫質量分數均小于50μg/g，滿足滬Ⅳ汽油標準（硫質量分數小于50μg/g）。

4.2 裝置標定

上海石化RSDS－Ⅱ裝置開工成功后，分別于2009年11月、2010年4月及2010年8月對該裝置進行3次標定。標定目標是以上海石化FCC汽油為原料，生產硫質量分數小于50μg/g的汽油。原料及產品性質見表5。從表5可以看出，以烯烴體積分數為38.7%～43.3%、硫質量分數為250～470μg/g的FCC汽油為原料，生產硫質量分數小于50μg/g的滿足歐Ⅳ排放的低硫汽油時，RON損失0.3～0.6個單位，抗爆指數損失0.2～0.3個單位，表明RSDS－Ⅱ技術具有較好的脫硫活性及選擇性。

表5 原料及產品主要性質

4.3 裝置生產運轉情況

上海石化RSDS－Ⅱ裝置自2009年10月初開工至今，已連續運轉超過1年。生產期間，產品硫質量分數基本小于50μg/g，在控制目標范圍內。產品實際硫含量隨運轉時間的變化情況見圖2。由圖2可見，RSDS－Ⅱ產品硫質量分數基本在50μg/g以下，為上海石化向上海市供應滬Ⅳ標準汽油提供了保障。從上海石化RSDS－Ⅱ裝置的生產運行情況來看，采用RSDS－Ⅱ技術完全可以滿足其市場汽油質量升級的需要。

圖2 RSDS－Ⅱ產品硫含量隨運轉時間的變化

裝置運轉初期及運轉1年后重餾分加氫單元第一反應器和第二反應器的壓降變化情況見表6。由表6可見，裝置運轉1年后，兩個反應器壓降變化很小。1年的工業運轉情況表明，RSDS－Ⅱ工藝流程合理，可以滿足裝置長周期穩定運轉要求。

表6 重餾分加氫單元反應器壓降隨運轉時間變化情況 MPa

5 結 論

（1）RSDS－Ⅱ技術中試試驗結果表明，RSDS－Ⅱ技術對原料的適應性強，可以生產硫質量分數小于50μg/g的超低硫清潔汽油，對部分原料可以生產硫質量分數小于10μg/g的“無硫”清潔汽油。

（2）RSDS－Ⅱ技術工業應用結果表明，以烯烴體積分數為38.7%～43.3%、硫質量分數為250～470μg/g的FCC汽油為原料，可以生產出硫質量分數小于50μg/g的滿足歐Ⅳ排放的低硫汽油，RON損失0.3～0.6個單位，抗爆指數損失0.2～0.3個單位。表明RSDS－Ⅱ技術具有很好的脫硫選擇性。

（3）裝置運轉接近1年時間，重餾分加氫單元兩個反應器的壓降變化很小，說明RSDS－Ⅱ工藝流程設計合理，可滿足裝置長周期穩定運轉要求。

［1］ Krenzke L D，Kennedy J E，Baron K，et al.Hydrotreating technology improvements for low emissions fuels［C］//NPRA Annual Meeting，AM－96－67.San Antonio，1996

［2］ Sutikno T.Optimal HDS for lower－sulfur gasoline depends on several factors［J］.Oil ＆Gas Journal，1999，97（23）：55－59

［3］ 李明豐，夏國富，褚陽，等.催化裂化汽油選擇性加氫脫硫催化劑RSDS－Ⅰ的開發［J］.石油煉制與化工，2003，34（7）：1－4

［4］ 朱渝，王一冠，陳巨星，等.催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術（RSDS）工業應用試驗［J］.石油煉制與化工，2005，36（12）：6－10

［5］ 李明豐，習遠兵，潘光成，等.催化裂化汽油選擇性加氫脫硫工藝流程選擇［J］.石油煉制與化工，2010，41（5）：1－6