油脂酯交換制備生物柴油的反應分離耦合工藝

曹志廣，杜澤學，閔恩澤

（中國石化石油化工科學研究院石油化工催化材料與反應工程國家重點實驗室，北京100083）

1 前 言

生物柴油是利用油脂生產的一種長鏈脂肪酸的單烷基酯，主要為脂肪酸甲酯。天然油脂多由直鏈脂肪酸的甘油三酯組成，與甲醇酯交換變成脂肪酸甲酯后，相對分子質量與石化柴油接近，性能也接近于石化柴油。生物柴油不含硫和芳烴、十六烷值高、潤滑性能好，是一種優質的清潔柴油［1］。

傳統的酯交換技術采用液堿催化技術，現已發展很成熟［2］。但傳統技術對油脂品質要求嚴格，而且采用的堿催化劑無害化處理很困難，費用高。因此，近年來國內外又研究了一些新的酯化或酯交換工藝，這些技術中有強化反應的超臨界甲醇反應技術，強化醇油混合如采用共溶劑、超聲波或微波等的酯交換反應技術，以及采用固體堿催化［3］、生物酶催化的新技術［4］等。無論采用何種工藝，促進油脂接近完全轉化，保證產品質量合格是關鍵。現有的技術可以實現這一目的，但往往流程很復雜，導致生產成本增加。

酯交換的反應分離耦合技術的思路是把酯交換反應和甘油分離耦合在一起，使反應生成的甘油逐漸得到分離，打破酯交換反應的平衡，促進甘油三酯不斷轉化，以至于接近完全。本課題在大量試驗的基礎上，開發一種新型柱型反應器，以實現反應和分離過程的連續化。

2 實 驗

2.1 原 料

原料為一級大豆油，其酸值為0.19mgKOH/g，水分及揮發物0.08%，碘值129.3gI2/（100g），非皂化物質量分數1.11%，磷脂質量分數0.83%，可皂化組分質量分數99.2%；脂肪酸質量組成為：C16約7%，C18約92%，C20約0.1%。甲醇為工業一級品，KOH為分析純。

2.2 實驗裝置與方法

實驗流程示意見圖1。反應器內裝格柵填料，體積為500mL，設計安裝了6個取樣口，可以取樣分析。不同濃度的KOH－甲醇溶液和大豆油經預熱和混合預反應后從上段反應器上部進料，從上段反應器下端引出，經沉降分離出甘油后，從下段反應器的上端引入反應器繼續反應，最后從下段反應器下端離開反應器進行沉降，分出的甘油與第一段分出的甘油合并處理。分出的粗甲酯經水洗、干燥得到生物柴油產品。對實驗中取得的樣品進行色譜分析。

圖1 反應分離耦合制備生物柴油實驗流程

3 結果與討論

3.1 預反應的控制及其對反應結果的影響

預反應效果以取樣口1的樣品撇除甲醇和甘油后脂肪酸甲酯的摩爾分數來表示，反應結果以取樣口7的樣品撇除甲醇和甘油后脂肪酸甲酯的摩爾分數來表示，其它類此。反應器的溫度控制在60℃，進料醇油（甲醇/油脂）摩爾比為5∶1，催化劑用量（與油質量的比值）為0.5%，進料量分別為200，300，500，1 000，1 500，2 000mL/h，預反應及其對反應結果的影響見表1。從取樣口1的樣品分析結果可以看出，油和甲醇經預熱混合進入反應器前已經發生了酯交換反應，反應進行的程度隨著進料量的增加不斷下降。由于換熱器和混合器的體積是確定的，說明預反應的效果與物料在換熱器和混合器中的停留時間有關。從取樣口7的樣品分析結果可以看出：當進料量不大于500mL/h時，反應效果都比較理想，脂肪酸甲酯摩爾分數超過97%（一般生物柴油中脂肪酸甲酯摩爾分數不低于96%時，總甘油的質量分數不會超過0.24%，滿足國家標準的要求）；當進料量大于500mL/h時，反應效果變差，脂肪酸甲酯摩爾分數明顯下降。可見預反應的效果對總體反應結果存在決定性的影響，根據試驗結果，物料經預反應進入反應器前，其中的脂肪酸甲酯摩爾分數應不低于38.1%。

表1 預反應及其對反應結果的影響

為了消除預反應對反應器反應結果的影響，在上述試驗結果的啟發下，將混合器體積擴大3倍進行試驗，結果表明，在進料量不超過1 500mL/h的條件下，可以消除預反應的不利影響。

3.2 反應條件的影響

3.2.1 催化劑用量的影響 催化劑用量對酯交換反應結果的影響見表2。由表2可見，催化劑用量為0.30%時，各取樣口樣品的脂肪酸甲酯摩爾分數都低，而且，反應器出口的樣品即樣品7的脂肪酸甲酯摩爾分數只有94.6%，催化劑用量大于0.30%時樣品7中脂肪酸甲酯的摩爾分數都在97%以上。隨著催化劑用量的增加，取樣口2樣品的脂肪酸甲酯摩爾分數增加較快，但增加到0.75%以上時，基本保持不變。取樣口4處于反應器上段末端，從取樣口4的樣品來看，當催化劑用量不低于0.50%時，脂肪酸甲酯摩爾分數都超過90%，相應的取樣口7樣品脂肪酸甲酯的摩爾分數都在97%以上，但催化劑用量在0.75%及以上時，反應結果基本相當。這說明催化劑用量最少應不低于0.50%，最多不超過0.75%。

表2 催化劑用量對產物組成的影響

3.2.2 進料量的影響 進料量的影響實驗實際考察的是物料在反應器的停留時間，即反應器的處理能力。反應器的有效容積為500mL。進料量對反應結果的影響見表3。從表3可以看出，隨著進料量的增加，取樣口2樣品的脂肪酸甲酯摩爾分數逐漸降低，最高和最低相差超過50百分點；到上段反應接近結束時取樣，即取樣口4的結果，脂肪酸甲酯摩爾分數最大與最小的差距縮小到17.3百分點；到全部反應結束，即取樣口7的結果，這種最大與最小的差距進一步減少到8.7百分點。但進料量為2 500mL/h時，產品中脂肪酸甲酯的摩爾分數只有91.4%。從反應物料在反應器的停留時間看，進料量從500mL/h到2 500mL/h，相當于停留時間從60min到12min。從表3可以看出，物料在反應器停留時間從60min到15min，產品中脂肪酸甲酯摩爾分數都超過97%。

3.2.3 進料醇油摩爾比的影響 酯交換反應是一個化學平衡控制反應，只有甲醇過量才能使油

表3 進料量對反應結果的影響

脂得到深度轉化，得到的產品質量才能達標。從理論上說，甲醇過量越多越有利于反應，但過量的甲醇需要回收重復利用，將增加能耗。因此，進料醇油摩爾比是一個重要指標，影響生產的成本。進料醇油摩爾比對反應結果的影響見表4。從表4可以看出：當進料醇油摩爾比在4.5以下時，取樣口7的樣品中脂肪酸甲酯的摩爾分數低于97%；達到5.0時，取樣口7的樣品中脂肪酸甲酯的摩爾分數超過97%，而且進料醇油摩爾比5.0與6.0的結果差別不大。選擇進料醇油摩爾比為5.0即可滿足反應的要求。

表4 進料醇油摩爾比對反應結果的影響

3.3 產品的性質及其調合性能

對采用分離耦合工藝生產的大豆油生物柴油進行質量性能檢測，結果如表5所示。由表5可以看出，除氧化安定性外，該產品其它指標滿足國家標準GB/T 20828—2007的要求。加入200μg/g抗氧劑后，氧化安定性指標也達到要求。

將大豆生物柴油以5%的質量比調入到－10號石化柴油中，按生物柴油B5標準規定的指標進行測試，結果見表6。由表6可以看出，調合后的B5產品滿足國家標準GB/T 25199—2010的要求。

表5 生物柴油產品理化性能測試結果

表6 調合產品的質量性能測試結果

4 結 論

（1）采用酯交換反應和甘油分離耦合的500mL實驗裝置，在溫度60℃、醇油摩爾比5.0、進料量不大于2 000mL/h和催化劑用量0.5%（相對于油質量）的條件下，制備的生物柴油中脂肪酸甲酯摩爾分數不低于97%。

（2）所制備的生物柴油質量指標（添加抗氧劑）滿足國標GB/T 20828—2007的要求，按5%質量比調入到－10號柴油中，得到的B5生物柴油滿足國家標準GB/T 25199—2010要求。

［1］ 閔恩澤.利用可再生油料資源發展生物煉油化工廠［J］.化工學報，2006，57（8）：1739－1745

［2］ Meher L C，Vidya S D，Naik S N.Technical aspects of biodiesel production by transesterification：A review［J］.Renewable and Sustainable Energy Reviews，2006，10（3）：248－268

［3］ Kawashima A，Matsubara K，Honda K.Development of heterogeneous base catalysts for biodiesel production［J］.Bioresource Technology，2008，99（9）：3439－3443

［4］ Shimada Y，Watanabe Y，Sugihara A，et al.Enzymatic alcoholysis for biodiesel fuel production and application of the reaction to oil processing［J］.Journal of Molecular Catalysis B：Enzymatic，2002，17（3/5）：133－142