鋁合金中Si、Fe含量測定的實驗室間比對結果分析

邱躍龍 姬中華 周 映 姚卓光 錢芳芳

(國家建筑裝修材料質量監督檢驗中心,鄭州 450004)

鋁合金中Si、Fe含量測定的實驗室間比對結果分析

邱躍龍 姬中華 周 映 姚卓光 錢芳芳

(國家建筑裝修材料質量監督檢驗中心,鄭州 450004)

為了解河南省內實驗室在鋁合金化學成分檢測領域的整體水平,國家建材質檢中心組織實施了鋁合金化學成分中Si、Fe含量測定的實驗室間比對。本次實驗室比對共有20個實驗室參加,推薦檢測方法為:GB/T 7999-2007《鋁及鋁合金光電直讀發射光譜分析方法》,也可采用其他國家標準方法。結果表明:實驗室滿意結果率為80%,不滿意結果率為15%,可疑結果率為5%。參加比對的絕大多數實驗室能夠準確檢測鋁合金化學成分含量。

鋁合金;實驗室比對;Si;Fe;光電直讀發射光譜分析

1 引言

鋁合金是純鋁加入一些合金元素如銅、硅、鎂、鋅、錳、鐵等制成的。這些微量元素在鋁合金中的含量、比例不同,形成了不同的合金牌號,而不同合金牌號的鋁合金具有不同的特性,適用于不同的領域與場合,這充分說明了鋁合金化學成分是鋁合金的重要性能指標。例如:硅和鐵對合金性能有明顯的影響,它們主要以FeCl3和游離硅存在。當硅含量大于鐵含量時,形成β-FeSiA l3(或 Fe2Si2A l9)相;而鐵含量大于硅含量時,形成α-Fe2SiA l8(或Fe3Si2A l12)。當鐵和硅比例不當時,會引起鑄件產生裂紋,鑄鋁中鐵含量過高時會使鑄件產生脆性,直接影響鋁產品的使用性能。因此鋁合金化學成分在鋁合金產品生產、檢驗過程中都做為強制性條款執行。為了解河南省內實驗室在鋁合金化學成分檢測領域的整體水平,國家建材質檢中心組織實施了鋁合金化學成分中Si、Fe含量測定的實驗室間比對。

2 方案設計

2.1 樣品設計

本次比對采用樣品為1系鋁合金塊,每個實驗室將收到一份樣品,樣品牌號、狀態完全相同,主要考察實驗室間的差異,即考察實驗室的系統誤差。

2.2 樣品制備、包裝、標識和發放

在樣品制備方面,與協作單位通過多次試驗,對生產過程中可能影響鋁塊質量的工序和參數進行嚴格控制,使樣本材料的化學成分和內部組織均勻,生產出近1000塊試樣,然后精心選擇出100塊樣品。通過這些措施,保證了樣品的均勻性。鋁合金在自然環境下非常穩定,無需采用特殊措施來保證其穩定性。

在樣品標識方面,每個測試樣品標注有唯一隨機編號,以進一步提高樣品的保密性和可溯源性。樣品發放前在常溫下保存。

在樣品包裝、發放方面,樣品一面加貼樣品標簽,并注明樣品編號,用珍珠棉單片隔離包裝,膠帶纏牢,以郵政特快專遞郵寄形式發送至各個實驗室,同時附作業指導書、樣品確認單和檢測結果報告單(空白)。

2.3 樣品均勻性與穩定性檢驗

按照CNAS-GL03:2006《能力驗證樣品均勻性和穩定性評價指南》[1]中單因子方差分析法進行均勻性檢驗。按隨機數表隨機抽取樣品10個,每個重復測定2次。當統計量F值(樣品間均方與樣品內均方的比值)小于顯著性水平為α、自由度為(ν1,ν2)的臨界值Fα(ν1,ν2)時,則認為樣品是均勻的。

按照CNAS-GL03:2006《能力驗證樣品均勻性和穩定性評價指南》中t檢驗法進行穩定性檢驗。穩定性檢驗時間總跨度為60天。考慮到樣品在發放途中可能遇到的環境溫度變化,首先將所有穩定性檢驗樣品在常溫下放置3天,然后置于40℃環境下3天,再在常溫下放置54天,分別在第3、6、60天進行檢驗。檢測方法、檢測人員、檢測儀器、實驗室均與均勻性檢驗相同。采用t檢驗法中兩個平均值之間的一致性評定樣品的穩定性,三次檢驗結果之間互相比較。當t值小于顯著性水平為α、自由度為(n1+n2-2)的臨界值tα,(n1+n2-2)時,則認為樣品是穩定的。

樣品均勻性和穩定性檢驗結果如下:Si、Fe的均勻檢驗結果F值分別為:2.42和1.93,均小于臨界值F0.05(9,10)=3.02,能夠滿足實驗室比對對樣品均勻性的要求。Si、Fe的穩定性檢驗結果t值分別為:0.745、0.201、0.551和0.097、0.225、0.077,均小于臨界值t0.05,10=1.8125,表明樣品具有足夠穩定性,能夠保證在規定的時間內用于實驗室比對檢測。

2.4 檢測方法

目前用于測定鋁合金化學成分的檢測方法有三種:①GB/T 20975.1～2-2007、GB/T 20975.3～24-2008《鋁及鋁合金化學分析方法》[2];②GB/T 20975.25-2008《電感耦合等離子體原子發射光譜法》[3];③GB/T 7999-2007《鋁及鋁合金光電直讀發射光譜分析方法》[4];綜合考慮,本次實驗室比對推薦采用 GB/T 7999-2007《鋁及鋁合金光電直讀發射光譜分析方法》。實驗室除采用推薦的方法外,也可采用其他方法。

2.5 統計方法

實驗室比對統計方法取決于結果總體分布特征,應首先考察實驗室結果分布,以選擇適宜的統計方法。從回收的檢測數據結果分布來看,整體數據近似于正態分布,適宜使用四分位距和中位值穩健統計技術,充分減少異常值對實驗室評價的影響。

本次實驗室比對給出以下統計量,結果總數N、中位值、標準化四分位距No rm IQR、穩健變異系數Robust CV、最小值 Min、最大值 Max和極差Range。

本次實驗室比對能力評價的參數為實驗室間Z值,表征實驗室間差異。Z值定義[5]為:

Z值的大小反映了實驗室結果與中位值的偏離程度,Z值符號“+”與“-”表征實驗室結果相對于中位值的偏離方向。

實驗室結果的判定原則:

當|Z|≤2時,結果滿意;

當2＜|Z|＜3時,結果可疑;

當|Z|≥3時,結果不滿意或離群。

3 比對結果

3.1 檢測結果統計參數

本次實驗室比對有21個實驗室參加,其中20個實驗室按期報告了檢測結果,故有20組有效數據,檢測結果統計參數如表1所示。

表1 檢測結果統計參數Table 1 Statistics parameters of the inspection results

3.2 檢測結果頻率分布

對各實驗室檢測結果進行統計,以Si、Fe含量和頻率為坐標,做出直方圖如圖1、2所示。

圖1 Si含量檢測結果頻率直方圖Figure 1.Frequency histogram of Sicon tents.

圖2 Fe含量檢測結果頻率直方圖Figure 2.Frequency histogram of Fe con tents.

3.3 檢測結果Z值分布

本次實驗室比對檢測結果分布統計如表2所示,Si、Fe含量的Z值分布如圖3、圖4所示。

表2 檢測結果分布統計Table 2 Distribution statistics of the inspection results

4 結果分析

4.1 檢測結果頻率分布分析

從頻率直方圖1、圖2可以看出,本次實驗室比對檢測數據服從正態分布規律,運用基于正態分布的四分位距和中位值穩健技術進行統計分析是合理的。

4.2 檢測結果Z值分布分析

圖3 Si含量實驗室間Z值分布圖Figure 3.Z Distribution chart of Si con tents in the interlaboratory comparisons.

圖4 Fe含量實驗室間Z值分布圖Figure 4.ZDistribution chart of Fe contents in the interlaboratory comparisons.

從表2和圖3、圖4可看出,代碼為L03,L09, L18的實驗室|Z|≥3,表示測量結果存在較大的系統誤差,建議實驗室從標準物質、校準曲線、儀器校準方法等方面查找原因。代碼為L04的實驗室2＜|Z|＜3,屬于可疑結果,表明實驗室內離散性較大,可能與實驗室試驗過程質量控制、操作人員技術水平等因素有關,建議實驗室多從這些方面尋找原因。

4.3 檢測方法分析

本次實驗室比對中,代碼為L06的實驗室分別采用GB/T 20975.1～2-2007、GB/T 20975.3～24 -2008《鋁及鋁合金化學分析方法》和 GB/T 7999 -2007《鋁及鋁合金光電直讀發射光譜分析方法》檢測,報告兩次數據;后者檢測數據納入統計。其余實驗室全部采用GB/T 7999-2007《鋁及鋁合金光電直讀發射光譜分析方法》;從最終結果上來看,全部采用GB/T7999-2007《鋁及鋁合金光電直讀發射光譜分析方法》進行檢測。因此,檢測方法上基本無差異。

4.4 標準物質分析

使用光電直讀發射光譜分析方法檢測化學成分含量時,需要用光譜標準物質進行曲線標定。因此,光譜標準物質的準確性對檢驗結果有很大的影響。如果不是選擇與1系鋁合金相適應的標準物質校準,檢測結果將會相差很大。在本次比對活動中, L18實驗室采用的是鋁合金6061標樣進行校準,導致檢測結果不滿意。另外,如果標準物質保存不當,表層產生氧化膜,也會影響檢測結果。

4.5 檢測過程質量控制分析

圖4顯示實驗室L09的Z值接近10,偏離中位值太遠,經過對L09及其他實驗室數據分析及了解,發現在檢測過程質量控制環節有問題,主要表現為:①未用符合要求的標樣制作標準曲線和選擇合適的控樣對儀器進行校準,未進行曲線漂移校正;②在校準過程中未根據試樣的種類和化學成分,未根據試驗或者說明書推薦選擇合適的激發條件和分析線;③分析測試前,未對直讀光譜儀進行噪聲、暗電流、燈強度試驗,并與原始積累的數據進行比較,從而確認相關系統是否處于正常狀態;④保護氣純度未達到99.994%。

5 結語

本次實驗室比對按ISO/IEC43指南[6]運作,通過組織本次實驗室比對,對于掌握各實驗室間差異,幫助鋁產品生產企業和相關質檢機構提高鋁合金化學成分分析檢測能力,提高我省鋁產品質量有重要的意義。

[1]中國合格評定國家認可委員會.CNAS-GL03:2006能力驗證樣品均勻性和穩定性評價指南[S].

[2]全國有色金屬標準化技術委員會.GB/T 20975.1～2-2007、GB/T 20975.3～24-2008鋁及鋁合金化學分析方法[S].北京:中國標準出版社,2008.

[3]全國有色金屬標準化技術委員會.GB/T 20975.25-2008電感耦合等離子體原子發射光譜法[S].北京:中國標準出版社,2008.

[4]全國有色金屬標準化技術委員會.GB/T 7999-2007鋁及鋁合金光電直讀發射光譜分析方法[S].北京:中國標準出版社,2008.

[5]中國合格評定國家認可委員會.CNAS-GL02:2006能力驗證結果的統計處理和能力評價指南[S].

[6]國際標準化組織.ISO/IEC指南43:2007利用實驗室間能力比較測試[S].

Evaluation of the Results for Determ ination of Siand Fe in Aluminum Alloys in the Interlaboratory Comparisons

Q IU Yuelong,JIZhonghua,ZHOU Ying,YAO Zhuoguang,Q IANFangfang
(National Center for Quality Supervision and Inspection of Building Decoration Materials,Zhengzhou450004,China)

In o rder to evaluate the p roficienciesof testing chemical compositionsof A l alloys among the labo rato ries in Henan p rovince,the CDMQ Io rganized the interlabo rato ry comparisons for testing the contents of Si and Fe in aluminum alloys.Twenty laboratories took part in the interlaboratory comparisons. GB/T7999-2007《op tical emission spectrometric analysis method of aluminum and aluminum alloys》was recommended.Other national standardswere also permitted to be used.The results showed that 80%participating labo rato ries had satisfacto ry results,15%had dissatisfacto ry results and 5%had questionable results.So it concluded that the majority of the participating laboratories were capable of accurately inspecting chemical compositions of Alalloys.

aluminum alloy;the interlaboratory comparisons;Si;Fe;op tical emission spectrometric analysis

O657.31;O655

A

2095-1035(2011)02-0066-04

10.3969/j.issn.2095-1035.2011.02.0013

2010-12-23

2011-02-24

邱躍龍,男,工程師,主要從事有色金屬及機電產品的檢測與研究。E-mail:qylgo@163.com