電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定高純氧化銦中銅含量的不確定度評定

韋新紅 魏雅娟 陳永欣 劉順瓊 阮貴武

(1防城港出入境檢驗檢疫局,廣西防城港 538001; 2中國檢驗認證集團廣西分公司,廣西防城港 538001)

電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定高純氧化銦中銅含量的不確定度評定

韋新紅1魏雅娟2陳永欣1劉順瓊1阮貴武1

(1防城港出入境檢驗檢疫局,廣西防城港 538001; 2中國檢驗認證集團廣西分公司,廣西防城港 538001)

對電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測量高純氧化銦中銅含量的測量不確定度進行評定。不確定度的來源主要包括分析過程中所用的天平、玻璃器皿、標準曲線、標準溶液、試液定容體積、樣品消解及測量重復性等引入的不確定度分量。計算出各分量的不確定度,通過合成得到測量結果的合成不確定度、擴展不確定度及測試結果的報告形式。

電感耦合等離子體質譜;高純氧化銦;銅;不確定度

1 前言

電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)是以電感耦合等離子體作為離子源,以質譜進行檢測的無機多元素分析技術。ICP-MS以其靈敏度高、檢測限低、干擾少、精密度好等優勢在元素痕量分析領域得到廣泛應用[1]。而一切分析測量結果都不可避免地具有不確定度,測量不確定度是衡量一個方法準確與否的一個重要特性指標,也是 ISO/IEC17025對實驗室的要求。為了更合理、科學地表示ICP-MS法檢測的測量結果,對其進行測量不確定度的評定是非常重要的。在日常檢測工作中,可以通過對測量不確定度的評定,來判斷測量方法能否滿足要求。本文根據JJF1059-1999《測量不確定度評定與表示》的有關規定[2],對ICP-MS法測定高純氧化銦中銅含量的不確定度進行了評定。

2 實驗部分

2.1 儀器和試劑

VARIAN820-MS(美國Varian公司);銠單元素標準溶液(1000μg/mL):國家有色金屬及電子材料分析測試中心;銅單元素標準溶液(1000μg/mL):國家有色金屬及電子材料分析測試中心;硝酸:優級純;去離子水:Milli-Q超純水。

2.2 分析方法

參照GB/T23364.4-2009《高純氧化銦化學分析方法第4部分:鋁、鐵、銅、鋅、鎘、鉛和鉈量的測定電感耦合等離子體質譜法》進行分析。稱取0.1000 g樣品于聚四氟乙烯燒杯中,加入8 mL硝酸低溫加熱溶解,近干再加入2 mL硝酸,低溫近干,重復兩次。取下,加入1 mL硝酸,吹少許水,低溫加熱溶解鹽類,取下冷至室溫,移入100 mL容量瓶中,以水定容混勻[3]。

將濃度為1000μg/mL的標準溶液逐級稀釋,用1%硝酸配置成濃度為20、40、60、80μg/L標準溶液,以銠為內標元素。用電感耦合等離子體質譜儀按內標加入法進行測量,求出試樣濃度。

3 不確定度來源分析

不確定度的主要來源為:(1)樣品稱量引入的不確定度;(2)樣品消解過程引入的不確定度;(3)樣品定容引入的不確定度;(4)配制系列標準溶液引入的不確定度;(5)工作曲線擬合引入的不確定度;(6)重復測量引入的不確定度。

4 不確定度評定

4.1 樣品稱量引入的不確定度

樣品稱量引入的不確定度來自天平校準和稱量的變動性產生的不確定度兩方面。

根據電子天平檢定證書可知,天平稱量的擴展不確定度為0.33mg,按均勻分布進行評定,取k=2,則天平稱量的不確定度u1(m)=0.33/2=0.16 mg。

按A類評定,應用極差法計算天平重復測量變動性引入的不確定度u2(m):

由以上兩項合成得出的稱量不確定度為u(m)=0.162+0.0222=0.16 mg,稱樣量為0.0981 g,則相對不確定度urel(m)=0.16/98.1=0.0016。

4.2 樣品消解過程引入的不確定度

樣品消解不完全或者消解過程中導致損失、污染及消解液轉移的損失等,會使樣品中待測元素不能百分百進入到測試液中,從而引入一定的不確定度,這一不確定度可通過加標回收試驗來評估。檢驗結果表明回收率為 94.2%～109.5%,根據JJF1059-1999規范計算如下:

4.3 樣品定容引入的不確定度

樣品定容引入的不確定度包括容量瓶體積的不確定度、定容至刻度的變動性和溫度差異引起的不確定度。

定容至刻度的變動性引入的不確定度通過重復稱量進行計算,重復測量10次,結果為99.8024、99.8025、99.7855、99.7903、99.8012、99.8001、99.7864、99.7892、99.7965、99.8032 g,統計計算得出u2(V)=0.002 mL。

實驗室溫度條件為(20±3)℃,水體積的膨脹系數為2.1×10-4℃-1,因此產生的體積變化為100× 2.1×10-4×3=0.063 mL,按均勻分布計算,溫度效應引入的不確定度為

由以上三項合成得出樣品定容引入的不確定度

u(V)==0.068 mL,則相對不確定度urel(V)=0.068/100=0.00068。

4.4 配制系列標準溶液引入的不確定度

配制標準系列溶液引入的不確定度包括單元素標準溶液濃度的不確定度以及逐級稀釋配成標準溶液引入的不確定度。

由標準物質證書可知,國家有色金屬及電子材料分析測試中心銅單元素標準溶液(1000μg/mL)的相對擴展不確定度(包含因子為2)為0.7%,則相對標準不確定度為0.0035。

以20μg/L的標準溶液為例計算標準溶液稀釋的不確定度,20μg/L的標準溶液是由1000μg/mL標準貯備液經過1次100倍稀釋、1次50倍稀釋、1次10倍稀釋得到。稀釋相對標準不確定度可采用下式計算:

各體積分量的不確定度u(V1mL)、u(V2mL)、u(V10mL)、u(V100mL)由以下分量組成:

重復性對移取和定容對體積影響產生的不確定度:通過對所使用到的1000μL移液槍、2 mL移液管、10 mL移液管和A級100 mL容量瓶進行10次移液或定容并進行稱量,得到的相對標準不確定度為0.0005、0.0003、0.00006和0.00002。

由上述三項不確定度分量合成得出各體積分量相對標準不確定度u(V1mL)、u(V2mL)、u(V10mL)、u(V100mL)分別為0.0058、0.0029、0.0013和0.00068。

所以通過計算得出稀釋相對標準不確定度為:

則由單元素標準溶液濃度的不確定度以及逐級稀釋配成標準溶液引入的不確定度合成可得配制系列標準溶液引入的相對標準不確定度urel(l)=

4.5 工作曲線擬合引入的不確定度

工作曲線上各標準點的濃度值與測量的響應值見表1。

表1 工作標準曲線上各標準點的濃度及測得的響應值Table 1 Concentrationsand response values of the standard points on the calibration curve

采用5個濃度銅標準溶液,分別測定5次,得到相應的響應值y,根據最小二乘法得到擬合曲線(圖1):y=662.54x+222,相關系數為0.9995。

對待測樣品進行10次測量,求得質量濃度平均值為32.6268μg/L,則由標準曲線擬合帶來的不確定度可有下式計算:

b—標準曲線斜率;

SR—標準曲線的剩余標準差;

p—待測樣品的重復測定次數,p=10; n—標準溶液的測定總次數,n=25;

C0—待測樣品溶液濃度;

—標準溶液中各點濃度的平均值;

Ci—各標準溶液濃度值。

n

圖1 ICP-MS法測銅含量標準曲線Figure 1.The calibration curve for copper determ ination by ICP-MS.

計算得出u(C)=0.42

則相對不確定度urel(C)=0.42/32.6268= 0.013。

4.6 重復測量引入的不確定度

重復測量引入的不確定度為獲取重復性測量的不確定度。對某試樣溶液進行10次重復性測定,測定結果為:32.9511、32.6485、32.8748、32.5282、32.6894、32.5369、32.5396、32.5799、32.2569、32.6626μg/L,平均值為32.6268μg/L。

根據貝塞爾公式計算得出重復測量引入的A類不確定度u(A)=0.061,相對不確定度urel(A)= 0.061/32.6268=0.0019。

4.7 合成標準不確定度

合成相對標準不確定度為:

則ω的標準不確定度為U c(ω)=ω×U rel(ω)= 1.5299μg/g

4.8 擴展不確定度及測量結果表示

當包含因子k=2時,U(ω)=2×U c(ω)= 3.0589μg/g,則樣品中銅含量的測量結果表示為ω=(33.2587±3.0589)μg/g。

5 結語

本文討論了高純氧化銦中微量銅元素測量不確定度的評定,通過比較可以看出,電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測量高純氧化銦中的銅含量測量不確定度主要來源是樣品消解過程和工作曲線擬合引入的不確定度。因此,測定過程中,必須調整儀器使其達到最佳狀態,建立合理的標準曲線線性范圍,規范樣品消解和標準溶液配制的程序,以減少測量過程中各種不確定度分量,從而提高樣品檢測的準確性。該不確定度的評定,對測定結果給出了一個較準確的波動范圍,所用的評估方法及程序也可適用于其他類似儀器分析結果的不確定度評估。

[1]馮先進,屈太原.電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)最新應用進展[J].中國無機分析化學,2011,1(1):46-52.

[2]國家質量技術監督局.JJF 1059-1999測量不確定度評定與表示[S].北京:中國計量出版社,1999.

[3]中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局,中國國家標準化管理委員會.GB/T 23364.4-2009高純氧化銦化學化學分析方法第四部分:鋁、鐵、銅、鋅、鎘、鉛和鉈量的測定電感耦合等離子體質譜法[S].北京:中國標準出版社,2009.

[4]國家質量監督檢驗檢疫總局.JJG 196-2006常用玻璃量器檢定規程[S].北京:中國計量出版社,2007.

[5]國家質量監督檢驗檢疫總局.JJG 646-2006移液器檢定規程[S].北京:中國計量出版社,2007.

The Evaluation of the Uncertainty of Quantitative Determ ination of Copper in High Purity Indium Oxide by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

WEIXinhong1,WEI Yajuan2,CHENYongxin1,LIU Shunqiong1,RUANGuiw u1

(1.Fang Cheng Gang Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Fang Cheng Gang,Guangxi538001,China;2.China Certification&Inspection Group Guangxi Co.,Ltd.,Fang Cheng Gang,Guangxi538001,China)

The uncertainty of quantitative determ ination of copper in high purity indium oxide by inductively coup led p lasma mass spectrometry(ICP-MS)was evaluated. The sources causing the uncertainties mainly included using analytical balance,handling glassw are,p reparing calibration solution,curve fitting calibration curves,taking reagent volume,digesting samp les and repeating measurement,etc.The individual uncertainty arising from each source,defined as a component of uncertainty,was calculated.The combined uncertainty together with the expanded uncertainty of measurement results were obtained by combining every calculated components of uncertainty and used in w riting the final measurement repo rt. Keywords ICP-MS;high purity indium oxide;Cu;uncertainty

O657.63

A

2095-1035(2011)02-0050-04

10.3969/j.issn.2095-1035.2011.02.0009

2011-03-12

2011-4-29

科技支撐廣西北部灣經濟區發展專項資助(桂科轉09320026);廣西自然科學基金項目資助(桂科自0991295)。

韋新紅,女,工程師,研究方向為質譜分析方法開發和應用。E-mail:minnow3226@126.com