X射線熒光光譜法測(cè)定電解錳中錳、硅、磷和鐵含量

王彬果 徐 靜 趙 靖 商 英 孔德順

(1邯鋼集團(tuán)技術(shù)中心,河北邯鄲 056015;2六盤水師范學(xué)院,貴州六盤水 553004)

X射線熒光光譜法測(cè)定電解錳中錳、硅、磷和鐵含量

王彬果＊1徐 靜1趙 靖1商 英1孔德順2

(1邯鋼集團(tuán)技術(shù)中心,河北邯鄲 056015;2六盤水師范學(xué)院,貴州六盤水 553004)

熔融制樣X射線熒光光譜法測(cè)定電解錳中錳、硅、磷和鐵含量。用熔融后的四硼酸鋰制作鉑金坩堝保護(hù)層,以BaO2做氧化劑,在馬弗爐內(nèi)通過逐漸升溫來氧化電解錳,然后熔融制取玻璃熔片,用X射線熒光(XRF)光譜法分析電解錳中錳、硅、磷和鐵含量。錳、硅、磷和鐵的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD分別為0.23%、2.82%、0.31%和0.53%。與其它分析方法比較,其結(jié)果更穩(wěn)定。有效消除了電解錳熔融制樣過程中的坩堝腐蝕問題,分析誤差可完全控制在國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)允許的范圍內(nèi),實(shí)現(xiàn)了電解錳中各元素的快速準(zhǔn)確測(cè)定。

電解錳;X射線熒光光譜;熔融制樣

1 前言

近年來,電解錳在鋼鐵冶金行業(yè)中的應(yīng)用逐漸擴(kuò)大,被廣泛地應(yīng)用在各種特殊鋼上,如200系列不銹鋼、硅鋼等鋼種的冶煉,起到脫氧和合金化的作用。但是在電解錳中,主量錳元素含量以及微量的雜質(zhì)元素硅、磷和鐵等元素含量會(huì)直接影響到電解錳的品質(zhì),進(jìn)而影響到鋼種質(zhì)量,因此,準(zhǔn)確測(cè)定電解錳中主微量元素的含量是非常必要的。電解錳中各元素的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法均為化學(xué)濕法[1-4],分析過程操作復(fù)雜,不同元素需要采用不同的方法分別進(jìn)行,費(fèi)時(shí)費(fèi)力,不能滿足日常生產(chǎn)中對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果快速報(bào)出的要求。

X射線熒光(XRF)光譜分析雖然能滿足快速分析的要求,但結(jié)果的準(zhǔn)確度往往取決于樣品的制備方法[5-6]。在XRF分析中,由于氧化物的硼酸鹽熔融制樣技術(shù)完全消除了樣品的粒度效應(yīng)和礦物效應(yīng),而被認(rèn)為是XRF光譜分析中最精確的制樣方法。但熔融制樣需要在鉑金坩堝內(nèi)進(jìn)行,任何還原性物質(zhì)如單質(zhì)類的硅、錳和鐵等在高溫時(shí)易和鉑形成共熔物,嚴(yán)重腐蝕鉑金坩堝。含量為Pt(95%)+ Au(5%)的鉑金坩堝作為貴重物品,在制樣過程中尤其要保證其絕對(duì)安全。故一般情況下,還原性物質(zhì)要想熔融制樣,需要進(jìn)行充分的預(yù)氧化后,再經(jīng)高溫熔融制備玻璃熔片。由于涉及到鉑金坩堝的安全性,業(yè)內(nèi)對(duì)還原性物質(zhì)如電解錳等鐵合金類樣品的熔融制樣方法報(bào)道很少。其中,熔融制樣的發(fā)明人Claisse教授[7-8]曾經(jīng)提出過鐵合金等還原性物質(zhì)的氧化策略和機(jī)理,但并未見有更深入的研究報(bào)道。

因此開發(fā)了一種電解錳的熔融制樣方法,并成功地應(yīng)用于X射線熒光光譜分析。從而擺脫了化學(xué)法操作時(shí)的步驟繁瑣,費(fèi)時(shí)費(fèi)力的缺點(diǎn),降低操作人員的勞動(dòng)強(qiáng)度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器及試劑

ARL9900型X射線熒光光譜儀(賽默飛世爾科技有限公司);RYL-05型快速熔樣爐(洛陽(yáng)特耐實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司);馬弗爐;鉑金坩堝。

金屬錳(基準(zhǔn)物質(zhì)),錳鐵國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品;四硼酸鋰,混合溶劑(Li2B4O7∶LiBO3=67∶33);KBr (AR);BaO2(AR);KNO3(AR);LiCO3(AR);碘化銨溶液(300 g/L);所有實(shí)驗(yàn)用水均為二次去離子水。

實(shí)驗(yàn)時(shí)所需的分析參數(shù)如表1所示。

表1 X射線熒光光譜的分析參數(shù)Table 1 Working parameters of the XRF spectrometer

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

稱取7.0000 g四硼酸鋰于鉑坩堝內(nèi),加入1mL碘化銨溶液做脫模劑,然后置于溫度已升至1000℃的馬弗爐內(nèi),待熔劑熔化后,取出坩堝,緩慢轉(zhuǎn)動(dòng)坩堝,使四硼酸鋰均勻地鋪于坩堝內(nèi)壁上,冷卻后形成四硼酸鋰保護(hù)層。

稱取 0.2000 g試樣,1.0000 g混合熔劑, 2.0000 g過氧化鋇和0.2000 g溴化鉀,放入已制作四硼酸鋰保護(hù)層的坩堝內(nèi),混勻。然后把坩堝放入已升溫至800℃的馬弗爐中進(jìn)行預(yù)氧化,此過程應(yīng)讓坩堝在爐門口預(yù)熱1～2 min,然后分步緩慢進(jìn)入爐膛約30 min即可,氧化完成后的試樣內(nèi)應(yīng)無黑色顆粒物,為可流動(dòng)的液體。

預(yù)氧化完成后,把坩堝轉(zhuǎn)移至熔樣爐中按預(yù)設(shè)程序(如表2所示)進(jìn)行熔融,完成后即可得到均勻完美的玻璃熔片用于XRF分析。

表2 熔樣爐熔融程序參數(shù)Table 2 Working parameters of the furnace

3 結(jié)果與討論

3.1 氧化劑的選擇及用量

制備電解錳玻璃熔片的關(guān)鍵技術(shù)是樣品的預(yù)氧化,一般情況下,BaO2,V2O5和Na2O2等過氧化物和碳酸鹽,硝酸鹽都可作為氧化劑使用。但這些氧化劑只有在較高的溫度下(如800℃)才會(huì)表現(xiàn)出強(qiáng)的氧化活性,故電解錳的氧化策略常常是將一定量的樣品和氧化劑混合,然后在較高的溫度下激發(fā)氧化劑的氧化活性,來完成預(yù)氧化過程。

經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn),雖然多種氧化劑都能完成對(duì)電解錳的預(yù)氧化過程,如 BaO2、LiCO3和KNO3的混合物等,但從反應(yīng)過程來看,LiCO3和KNO3的氧化過程不如BaO2溫和,反應(yīng)過于劇烈,這樣會(huì)使得氧化過程變得不易控制。更為重要的是,在用BaO2做氧化劑使用時(shí),BaO2還能起到重吸收劑的作用,降低樣品的基體效應(yīng),對(duì)于主元素Mn表現(xiàn)的尤為突出。表3為采用不同氧化劑得到的玻璃熔片中各元素的精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),可以看出,用BaO2作氧化劑時(shí)各元素的精密度最好,故最終選擇BaO2作為氧化電解錳的氧化劑。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), BaO2的用量太少則氧化不充分,當(dāng)BaO2用量為2 g時(shí)比較合適,熔融后坩堝無任何腐蝕。

表3 氧化劑不同時(shí)的精密度實(shí)驗(yàn)Table 3 Precisions of themethod with different oxidants

3.2 樣品用量及脫模劑的選擇

由于預(yù)氧化過程的存在,試樣用量不宜過大,否則會(huì)增加坩堝被腐蝕的風(fēng)險(xiǎn),但樣品用量太少又會(huì)影響微量元素的測(cè)定。結(jié)合這兩方面因素,根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,當(dāng)試樣用量為0.2000 g時(shí),坩堝無腐蝕且各元素均有很好的測(cè)量結(jié)果,最終確定試樣用量為0.2000 g。

電解錳中主量元素為錳,對(duì)坩堝有較強(qiáng)的浸潤(rùn)性,需要較多的脫模劑才能順利脫模。如果脫模劑以溶液形式加入,勢(shì)必引入大量的液體,在預(yù)氧化過程中容易引起噴濺,故在實(shí)驗(yàn)中脫模劑以固體形式直接稱量到坩堝中。碘化物的揮發(fā)性要高于溴化物,根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,最終確定 KB r做脫模劑,當(dāng)用量達(dá)到0.2000 g時(shí),樣片即能順利地從坩堝中剝離。

3.3 對(duì)鉑金坩堝安全性的討論

成分為Pt(95%)+Au(5%)的鉑金坩堝作為貴重物品,在熔融操作時(shí)保護(hù)其絕對(duì)安全是十分必要的。四硼酸鋰的熔點(diǎn)為921℃,而預(yù)氧化是在800℃的馬弗爐內(nèi)進(jìn)行的,所以通過制作內(nèi)襯四硼酸鋰保護(hù)層的坩堝在800℃實(shí)施預(yù)氧化時(shí),四硼酸鋰保護(hù)層仍為固態(tài),試樣和坩堝內(nèi)壁可完全隔絕,在整個(gè)氧化過程中,還原性物質(zhì)沒有機(jī)會(huì)和鉑金器皿接觸,使得整個(gè)氧化過程能夠在安全可靠的條件下進(jìn)行。

3.4 校準(zhǔn)曲線

由于電解錳沒有相關(guān)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品,所以校準(zhǔn)樣品的制作以純錳(基準(zhǔn)物質(zhì))復(fù)配一定量的錳鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品后,熔制出有一定含量梯度的系列校準(zhǔn)樣片,各元素的測(cè)定范圍為 Mn:75%～99%,Si: 0.1%～2.5%,P:0.01%～0.10%,Fe:1%～10%。

制出玻璃熔片后在X射線熒光光譜儀上測(cè)量其強(qiáng)度,然后繪制校準(zhǔn)曲線。由于該方法完全消除了礦物效應(yīng)和粒度效應(yīng),線性回歸方程較理想,如表4所示。

表4 各元素的校準(zhǔn)曲線方程Table 4 Calibration curves for Mn,Si,Pand Fe

3.5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

由于沒有相關(guān)的電解錳國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品,所以對(duì)本法準(zhǔn)確性的驗(yàn)證采用和標(biāo)準(zhǔn)方法的比對(duì)進(jìn)行,數(shù)據(jù)如表5所示,其中錳含量的測(cè)定和國(guó)標(biāo)[1]方法進(jìn)行比對(duì),Si、P和Fe的測(cè)定和標(biāo)準(zhǔn)方法[9]進(jìn)行比對(duì)。從表5可以看出,該法所測(cè)數(shù)據(jù)同標(biāo)準(zhǔn)方法吻合得很好,能夠滿足日常生產(chǎn)分析的需求。

表5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)Table 5 Accuracies of themethods ω/%

4 結(jié)語(yǔ)

通過在鉑金坩堝內(nèi)壁制備四硼酸鋰保護(hù)層的手段,使得電解錳的整個(gè)預(yù)氧化過程安全可靠,經(jīng)長(zhǎng)期使用后鉑金坩堝仍能保持光滑無腐蝕。采用熔融制樣后,制成的玻璃熔片實(shí)際上是一種固體溶液,可以完全消除樣品的礦物效應(yīng)和粒度效應(yīng),分析結(jié)果得到了最大程度的優(yōu)化。取得了很好的分析準(zhǔn)確度和精密度,能夠滿足日常分析測(cè)試的要求。

[1]全國(guó)鋼標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB/T 5686.1-2008錳鐵、錳硅合金、氮化錳鐵和金屬錳錳含量的測(cè)定電位滴定法、硝酸銨氧化滴定法及高氯酸氧化滴定法[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2008.

[2]全國(guó)鋼標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB/T 5686.2-2008錳鐵、錳硅合金、氮化錳鐵和金屬錳硅含量的測(cè)定鉬藍(lán)光度法、氟硅酸鉀滴定法和高氯酸重量法[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2008.

[3]全國(guó)鋼標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB/T 5686.4-2008錳鐵、錳硅合金、氮化錳鐵和金屬錳磷含量的測(cè)定鉬藍(lán)光度法和堿量滴定法[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2008.

[4]全國(guó)鋼標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB/T 8654.2007金屬錳、錳硅合金、錳鐵和氮化錳鐵鐵含量的測(cè)定鄰二氮雜菲分光光度法和三氯化鈦-重鉻酸鉀滴定法[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2007.

[5]朱澤民,杜治國(guó),蔣學(xué)良,等.X射線熒光光譜熔融法測(cè)定鍶永磁鐵氧體中各組分含量[J].中國(guó)無機(jī)分析化學(xué), 2011,1(1):69-72.

[6]鄧軍華,曲月華,王一凌.X射線熒光光譜法快速測(cè)定鋼基中錳元素含量[J].中國(guó)無機(jī)分析化學(xué),20011,1(2): 63-65.

[7]Blanchette J.A quick and reliable fusionmethod for silicon and ferrosilicon[J].Advances in X-ray Analysis, 2002,45:415-420.

[8]Blanchette J,Claisse F.Fused beads from metal drilling and chips,examp le of app lication to tin-lead alloys[J]. Advances in X-ray Analysis,2001,44:405-408.

[9]國(guó)家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理委員會(huì).SN/T 1427-2004金屬錳中硅、鐵、磷含量的測(cè)定電感藕合等離子體原子發(fā)射光譜法[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2004.

Quantitative Determ ination of Mn,Si,Pand Fe in Electrolytic Manganese by X-ray Fluorescence Spectrometry

WANGBinguo1,XU Jing1,ZHAO Jing1,SHANG Ying1,KONGDeshun2

(1.Handan iron and steel Group Com plex Technology Center,Hebei Handan,056015,China;2.Liupanshui Normal College,Liupanshui,Guizhou553004,China)

X-ray fluorescence spectrometry with fusion samp lep reparation method was used to determine the quantity of Mn,Si,P and Fe in electrolytic manganese.A Pt-Au crucible was coated with a protective layer made by melting lithium tetraborate and used as the container for electrolytic manganese.The Pt-Au crucible with electrolytic manganese was placed in a m uffle furnace.BaO2w as used as the oxidizing agent and the electrolytic manganese was gradually oxidized with increased temperatures.Afterwards,the glass plate was made by fusion method and then tested by X-ray fluo rescence(XRF)spectrometer to determine the content of Mn,Si,P and Fe elements in electrolytic manganese.The p recision of the method for Mn, Si,P,Fe is 0.23%,2.82%,0.31%and 0.53%,respectively.Comparing with other analytical methods, XRFmethod ismo re stable.Since thismethod solved the p roblem caused by co rrosion of Pt-Au crucible during samp le preparation by fusionmethod,analytical errorsof themethod could be controlled comp letely within the accep table limitsof the national standard.Thus,thismethod allows to quantitatively determine all elements in electro lytic manganese with fast speed and good reliability.

electrolytic manganese;XRF;fusion method

王彬果,男,工程師,碩士,主要從事冶金產(chǎn)品分析。Email:wangbinguo@mail.hgjt.cn

O657.34;TH744.16

A

2095-1035(2011)03-0043-03

10.3969/j.issn.2095-1035.2011.03.0009

2011-05-24

2011-06-21