離子交換法處理曝氣后氯化亞銅的廢水研究

李國平 薛娟琴 劉漫博 畢強 郭瑩娟

(西安建筑科技大學冶金工程學院,西安,710055)

離子交換法處理曝氣后氯化亞銅的廢水研究

李國平 薛娟琴 劉漫博 畢強 郭瑩娟

(西安建筑科技大學冶金工程學院,西安,710055)

通過預曝氣的方法,氯化亞銅廢水溶液中Cu(Ⅰ)被氧化為Cu(Ⅱ),并能簡化氯化亞銅廢水溶液的粒子結構,分別采用201×7 OH-型強堿性陰離子樹脂和732 Na型強酸性陽離子樹脂處理曝氣后的氯化亞銅廢水,進行了曝氣時間、p H值和溫度等因素對廢水處理效果的研究,得到最佳的處理廢水條件。曝氣180 min后,在溫度60℃,V溶液/V樹脂=2/1,陽離子交換反應15 min時,可使廢水溶液中銅粒子濃度達到國家廢水一級排放標準。

離子交換法;曝氣;氯化亞銅

1 前言

氯化亞銅是一種重要的化工產品,在石油化學工業中用作脫硫劑、脫臭劑、凝聚劑、脫離劑及脫色劑等[1-2],在油脂化工等有機合成工業中用作催化劑和還原劑,尤其以催化劑為著稱[3]。在氯化亞銅的生產過程中會產生大量含銅2～3 g/L的廢水,目前的處理方法不多,且存在各種問題[4]。

離子交換法克服了無機吸附劑在處理含銅廢水時選擇性差的缺點,對銅離子的選擇性高,處理效率也得到提高,并不受廢水中銅離子初始濃度的限制,使得廢水中的有價成分能夠充分富集回收,最終可達到富集銅離子、消除或降低廢水中銅離子的目的,而且具有處理容量大、出水水質好等特點[5]。實驗采用預曝氣法,使得氯化亞銅廢水溶液中CuⅠ被氧化為CuⅡ,并能簡化氯化亞銅廢水溶液的粒子結構,實驗考察曝氣時間、p H值和溫度等因素對廢水處理效果的影響規律,確定最佳的反應條件,為簡化工藝流程及實現工業化應用提供基礎數據。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器與試劑

AA-6800/6650型原子吸收分光光度計(日本島津),HH-4型數顯恒溫水浴鍋(國華電器有限公司),HY-2型調速多用振蕩器(上海嘉鵬儀器公司),PB-10型酸度計(Sarto rius),WM型無油氣體壓縮機(成都名馳儀器公司),DFH5-2.8型電熱鼓室干燥箱(沈陽紅旗試驗設備廠),SHB-3型循環水多用真空泵(鄭州杜甫儀器廠),JJ-1型大功率電動攪拌器(杭州儀表電器廠),Cp2245型電子天平(Sartorius)。

201×7 OH-型強堿性陰離子樹脂,732 Na型強酸性陽離子樹脂,氯化鈉,銅粉,無水亞酸鈉,氫氧化鈉,硫酸鈰銨,鄰菲羅啉,硫酸,鹽酸,硫酸銨,無水三氯化鐵,無水硫酸銅,均為AR級。

2.2 氯化亞銅廢水的制備

采用共同還原法[6]制得轉化率為82%的氯化亞銅粉末,并得到總銅濃度約為2 g/L的廢水。氯化亞銅廢水溶液中的CuⅠ主要以陰離子形式存在,CuⅡ主要以陽離子及中性配合物形式存在,[Cu(I)]T和[Cu(II)]T分別為0.024 mol/L和0.0076 mol/L,廢水溶液p H值為2.6。

2.3 離子交換法處理廢水原理

對于離子交換處理溶液中CuⅠ、CuⅡ的研究均有報道[7-8]。溶液中[Cu(I)]T和[Cu(II)]T分別為0.024 mo l/L和0.0076 mol/L,所以實驗分別選擇201×7 OH-型強堿性陰離子樹脂[9-10]和732 Na型強酸性陽離子樹脂[11-12]進行離子交換實驗。其交換反應式分別如下:

2.4 離子交換實驗方法

(1)實驗準備:首先將201×7 OH-型強堿性陰離子樹脂和732 Na型強酸性陽離子樹脂預處理后轉為OH-型和Na型,然后對兩種樹脂進行飽和吸附量的測定實驗[13-14],根據吸附反應的吸附量Q(μg/mL)和吸附率E(%)的計算公式及樹脂用量公式可計算出201×7 OH-型強堿性陰離子樹脂處理100 mL氯化亞銅廢水需樹脂55 mL,732 Na型強酸性陽離子樹脂處理100 mL氯化亞銅廢水需樹脂42 mL。

(2)交換實驗:分別用201×7 OH-型強堿性陰離子樹脂和732 Na型強酸性陽離子樹脂對氯化亞銅廢水進行離子交換實驗,并交替使用兩種樹脂進行多級交換實驗,研究溶液p H值、溫度、反應時間等對交換結果的影響。

2.5 溶液中各離子濃度的測定方法

(1)總Cu濃度的測定:溶液中總Cu的濃度均由原子吸收法[15]測得。

(2)CuⅠ濃度的測定[16]。

(3)溶液中CuⅡ的計算:由總Cu和CuⅠ的濃度,差量法得CuⅡ濃度。

(4)Cl-的濃度用AgNO3法[15]測定。

3 實驗結果與討論

3.1 曝氣時間對溶液中CuⅠ濃度的影響

曝氣可將CuⅠ氧化為CuⅡ,所以曝氣時間直接影響溶液中CuⅠ氧化為CuⅡ的轉化率。實驗在25℃,空氣壓縮機排氣壓力為0.3 MPa條件下。向氯化亞銅廢水中分別通入空氣 10、30、120、180 m in,實驗結果如圖1所示。

圖1 曝氣時間與銅含量的關系Figure 1.Relationship between the concentration of copper and aeration time.

從圖1可知,隨著曝氣時間的延長溶液中CuⅠ的濃度明顯下降,當曝氣時間達到180 min時,滴定CuⅠ濃度時,看不到明顯的變色點,可以說絕大部分的CuⅠ已被氧化為CuⅡ,因此確定曝氣時間為180 min。此時溶液中銅的濃度降309.7 mg/L。

3.2 曝氣時間對離子交換實驗結果的影響

氯化亞銅廢水經曝氣不同時間后,分別對所得溶液進行離子交換實驗。實驗條件:①25℃條件下,V溶液/V樹脂=2/1,進行陰離子交換反應,勻速振蕩15 m in;②25℃條件下,V溶液/V樹脂=2/1,進行陽離子交換反應,勻速振蕩15 min,實驗結果如圖2所示。

圖2 曝氣時間與銅含量的關系Figure 2.Relationship between the concen tration of copper and aeration time.

由圖2可知,曝氣時間越長越利于陽離子交換,而不利于陰離子交換。溶液中CuⅠ濃度的降低及CuⅡ的濃度的升高是造成此現象的主要原因。其中,對曝氣180 min后溶液進行的陽離子交換實驗可使溶液中Cu的濃度降到414.7 mg/L,一次吸附率為75.6%。

3.3 p H值對曝氣后溶液離子交換及萃取實驗結果的影響

曝氣完全后,溶液p H值為1.6,導致溶液酸度變化主要有以下兩方面原因:CuⅠ的氧化使得溶液酸度降低,如式(3)所示;CuⅡ濃度的增加使得溶液酸度升高,如式(4)、(5)所示。

濃HCl及NaOH分別調節曝氣后溶液p H值為0.5,1.0,1.2,1.6,2.0,V溶液/V樹脂=2/1,進行陽離子交換反應15 min,實驗結果如圖3所示。

由圖3可知,p H值降低有利于陽離子交換反應的發生。由式(3)、(4)可知,H+濃度增加,溶液中SO2-4濃度降低,溶液中游離的Cu2+增加,陽離子交換反應更容易發生。p H值在1.2～2.0可達到較好的處理效果。

圖3 pH與銅含量的關系Figure 3.Relationship between the concen tration of copper and pH.

3.4 溫度對曝氣后溶液離子交換及萃取實驗結果的影響

分別在25、35、45、55、60℃條件下,V溶液/V樹脂= 2/1,進行陽離子交換15 min,實驗結果如圖4所示。

圖4 溫度與銅含量的關系Figure 4.Relationship between the concentration of copper and tem perature.

由圖4可知,溫度升高,有利于陽離子交換反應,溫度升高,溶液離子活動加劇,離子交換反應更容易發生。在低耗能條件下,設置60℃較為合適。

4 結語

向氯化亞銅廢水溶液中曝氣180 min,可使溶液中的CuⅠ幾乎完全被氧化為CuⅡ,并且溶液曝氣后,對溶液中陽離子交換反應的效率明顯提高, p H值的降低利于陽離子交換反應的發生,升高溫度利于陽離子樹脂交換。實驗表明,曝氣180 min后,在溫度60℃,V溶液/V樹脂=2/1,陽離子交換反應15 min時,可使廢水溶液中銅粒子濃度達到國家廢水一級排放標準。

[1]康文通,陳仲祥,李小云.低品位銅礦制備活性氯化亞銅[J].礦業研究與開發,2005,25(3):44-46.

[2]黃凌濤,劉定富,曾祥欽,等.從含銅廢水制備氯化亞銅的研究[J].無機鹽工業,2008,40(4):46-48.

[3]李曉光,趙宏偉,李巖.現代氯化亞銅合成工藝[J].吉林化工學院學報,2006,6(3):22-24.

[4]李博,劉述平.含銅廢水的處理技術及研究進展[J].礦產綜合利用,2008,5:33-37.

[5]Amanda Black,Dave Craw.A rsemic Copper and zinc occurrence at the Wangaba coal mine[J].International Journal of Coal Geology,2001,45:181-193.

[6]彭濟時,范興永.一種聯合法生產氯化亞銅的工藝:中國專利,94105209.5[P].1998-12-20.

[7]Fo rster H U.Hatje Investigations on the solid-state ion exchange of and ions into zeolite Y using EXAFS techniques[J].Solid State Ionics,1997(101):425-430.

[8]A tsushi Itadani,Ryotaro Kumashiro,Yasushige Kuroda,et al.Calorimetric study of N2adsorption oncopperion-exchanged ZSM-5 zeolite[J].Thermochimica Acta, 2004(416):99-104.

[9]Fu Fenglian,Zeng Haiyan,Cai Qinhong,et al.Effective removal of coordinated copper from wastewater using a new dithiocarbamate-type sup ramolecular heavy metal precipitant[J].Chemosphere,In Press,Corrected Proof,Available online,2007(7):12.

[10]Xie J Z,Chang H L,Kilbane J J.Removal and recovery of metal ions from wastewater using bioso rbents and chemically modified biosorbents[J].Bioresource Technology,1996(57):127-136.

[11]Feng Xiao,Wu Zucheng,Chen Xuefen.Removal of metal ions from electroplating effluent by ED Ip rocess and recycle of purified water[J].Separation and Purification Technology,2007(57):257-263.

[12]Wang Ying,Wang Bo,Ma Hongzhu.Electrochemical catalytic treatment of wastewater by metal ion supported on cation exchange resin[J].Journal of Hazardous, Materials,2006(137):1853-1858.

[13]朱屯編.萃取與離子交換[M].北京:冶金工業出版社, 2005.

[14]鄧勃.印跡技術在痕量金屬分離和富集中的應用進展[J].中國無機分析化學,2011,1(1):1-6.

[15]武漢大學等編.分析化學(第四版)[M].北京:高等教育出版社,2000.

[16]陸為林,楊春生.氯化亞銅中亞銅及高價銅鹽含量的示波滴定[J].分析化學,1998(1):17.

Disposal of Aerated Cuprous Chloride Wastewater Using Ion-Exchange Method

LIGuoping,XUE Juanqin,LIU Manbo,B IQiang,GUO Yingjuan

(School of Metallurgical Engineering,Xian University of A rchitecture and Technology,Xian,Shanxi710055,China)

Through aeration treatment for cup rous chlo ride w astew ater,the CuⅠw asoxidized to the CuⅡand the structure of particles in the wastewater was also simp lified.The aerated cup rous chloride w astew ater w as treated by 201×7 OH-strong-base anion exchange resin and 732 Na strong-acid cation exchange resin.The effects of aeration time,p H and temperature on wastewater treatment were studied. The best disposal condition wasobtained.After 180 mins’aeration,at 60℃,with Vsolution/Vresin=2/1,cation exchange reaction underwent for 15 min,then the concentration of copper particles met the national first-o rder standard for w astew ater disposal.

ion exchange resin;aeration;cup rous chloride

O658.1+3;X781

A

2095-1035(2011)03-0032-03

10.3969/j.issn.2095-1035.2011.03.0006

2011-06-12

2011-07-05

國家支撐計劃項目(No.2009BAA 20B02);國家自然科學基金項目(No.50874087,No.50978212)

李國平,女,理學碩士。Email:61636654@qq.com