熔融玻璃片-波長色散X射線熒光光譜法測定鐵礦石中全鐵及其它多種元素的分析進展

羅學輝 張勇 艾曉軍 李玄輝 陳占生

(中國人民武裝警察部隊黃金地質研究所,河北廊坊 065000)

熔融玻璃片-波長色散X射線熒光光譜法測定鐵礦石中全鐵及其它多種元素的分析進展

羅學輝 張勇 艾曉軍 李玄輝 陳占生

(中國人民武裝警察部隊黃金地質研究所,河北廊坊 065000)

綜述了近年來國內應用熔融玻璃片-波長色散X射線熒光光譜法測定鐵礦石中全鐵及其它成分這一分析技術的研究和進展,重點對標樣的選擇與制備、熔劑組成對制樣效果的影響、氧化劑和脫模劑的選擇、燒失量的影響進行了總結。并對熔融玻璃片-波長色散X射線熒光光譜法測定鐵礦石中全鐵及其它元素的發展方向提出了建議和展望。

熔融玻璃片;X射線熒光光譜儀;鐵礦石;進展

1 引言

目前,測定鐵礦石中全鐵標準方法有有汞K2Cr2O7滴定法[1]和無汞 TiCl3-K2Cr2O7滴定法[2]。有汞法需加入5%氯化汞溶液10 mL,生產分析汞的排放量是大大超過國家環境部門規定的允許排放量,造成嚴重的環境污染,而且有損操作人員人身健康[3]。而無汞法操作繁鎖,所配輔助溶液種類多,且不易操作易出現過失[2]。早在20世紀60年代,X射線熒光光譜(XRF)分析作為常規分析重要手段以來,國內許多學者和分析工作人員在借鑒和吸收國外同行先進經驗的同時,不斷努力在利用X射線熒光光譜法測定鐵礦石中全鐵方面做了大量工作。尤其是近二十年來隨著計算機、分析儀器技術的迅速發展及校正干擾元素方法不斷豐富,XRF測定鐵礦石中全鐵含量已成為一個成熟的方法[4-5],廣泛用于進出口檢驗[6]、煉鋼[7-10]、地質[11-12]等領域。除測定全鐵含量外,同時還能測定 SiO2、A l2O3、MgO、CaO、TiO2、P2O5等含量[13],且測定速度快,分析元素濃度范圍寬,準確度高,完全滿足日常分析的要求。總結了近年來的研究報道,對這一分析技術的研究和進展作了綜合的介紹。

2 實驗方法及熔融目的

2.1 實驗方法

準確稱取試樣,加入熔劑、三氧化二鈷及氧化劑和脫模劑于鉑-金坩堝中,置于自動熔樣機中熔融,取出冷卻,制成熔融玻璃片[14]。在波長色散X射線熒光光譜儀上測定。(分析元素測量條件略)

2.2 熔融目的

采用了硼酸鹽高溫熔融不但可以有效消除樣品的顆粒度效應、礦物效應和不均勻性,同時也很好地降低樣品元素間的吸收和增強效應,提高了分析的精確度和準確度[15]。

3 結果與討論

3.1 標樣的選擇與制備

標準樣品的選擇常用的三種方法(1)選用標準參考物質:目前我國鐵礦石國家標準物質的研制工作進展迅速[16-18],但是品種與含量不太合理,燒結礦、磁鐵精礦、赤鐵礦、球團礦、貧磁鐵礦、貧鐵礦、褐鐵礦、磁鐵礦標樣數量較多,缺少菱鐵礦、鈦鐵礦、鉻鐵礦、釩鈦磁鐵礦標準系列[18]。烏靜[19]等在選用標準物質的同時又采用這些標準物質以一定的配比合成新的標準物質相結合的方法解決鐵礬土標樣少的問題。(2)選用市售的高純或光譜純化學試劑與標準樣品相結合:由于鉻鐵礦標樣較少,李國會[20]、谷松海[21]選用光譜純試劑Cr2O3,與選用的鉻鐵礦標樣按一定比例混合制備標樣,使各元素形成既有一定的含量范圍又有適當梯度的標準系列測定國標樣與標準值符合較好。由于鈦鐵礦標準物質較少,袁家義[22]選用光譜純試劑 TiO2與選用的國家標準樣品按一定比例混合制成人工標準樣品很好地測定了鈦鐵礦中主次成分。人工配制標樣所用試劑需要加熱處理,文獻[14]列出了一些常用的標準熔塊化學試劑及加熱處理方法。(3)選用市售的高純或光譜純化學試劑用熔融法合成標準樣:吳小紅等[23]引進表觀濃度概念使用人工合成方法配制單元素氧化物或多元素氧化物合成的標準樣品測定鐵礦石主次成分,結果非常滿意。選擇的標準樣品與待分析樣品要相似的類型(即兩者的樣品成分、礦物結構、顆粒度一致)。

3.2 熔劑組成對制樣效果的影響

X射線熒光光譜法測定鐵礦石熔劑通常使用鋰、鈉的硼酸鹽如 Na2B4O7、Li2B4O7、LiBO2、Li2CO3,Li2B4O7等,陳賀海等[24]詳細地論述了熔片預處理技術常用試劑性質。蔣薇[25]選用Na2B4O7、Li2B4O7和LiBO2分別進行試驗,試驗結果表明用Li2B4O7熔成樣片均勻性好,樣片易保存。因Na2B4O7易潮解,樣片不易保存,使用它時就不能測定試樣中的鈉。若僅用LiBO2不易制成均勻試樣,表面有白斑。早在90年代初國外[26-27]有人研究認為Li2B4O7和LiBO2在高溫下是一種有效的熔劑,其優點是熔點低、流動性好、便于澆鑄。近年來國內選用Li2B4O7和LiBO2作為熔劑的文章多有報道,其比例有12∶22,67∶33等。谷松海[21]用市售Li2B4O7∶LiBO2(12∶22)熔劑,選擇1∶50稀釋比制成高質量的玻璃樣品,又能使低含量分析元素有一定的X射線強度。對于難熔鐵礦物,李小莉[28]選擇Li2B4O7∶LiBO2(1∶1)組成熔劑對鈦鐵礦溶解度最高,1∶20稀釋比流動性較好,易于澆鑄。袁家義[22]等為了熔解鈦鐵礦中酸性熔融體的不溶物選用Li2B4O7和Li2CO3(7∶1)混合熔劑,提高了制樣的重現性。許鴻英[29]等認為煉鐵生產中所用鐵礦石產地多、礦源雜、物料組成或成分變化較大,采用Li2B4O7和Li2CO3(6∶1)混合熔劑,對不同產地的鐵礦石進行測定,結果與化學分析方法吻合。為了能讓溶液的流動性更好,李小莉[11]、羅學輝[30]、潘建華[31]采用了Li2B4O7∶LiBO2∶LiF=

4.5∶1.0∶0.5復合試劑熔解鐵礦樣,取得滿意的分析效果。肖洪訓[32]等對常見6種鐵礦石實驗,確定了熔融容易順序為:磁鐵礦、精礦＞菱鐵礦＞球團礦、焙砂礦＞赤鐵礦。這為從事鐵礦石分析工作者在選擇熔劑時提供了一定依據。

3.3 內標元素的選擇

文獻[13]敘述了內標元素的選擇原則及內標法的優點,肖洪訓[32]、周公度[33]等詳述了鈷作為內標的理論基礎,熔融制法或粉末壓片制法利用X射線熒光光譜法測定鐵礦石中鐵含量時加入Co2O3作內標,國外上世紀六十年代就有報道[34]。消除鈷粉固有的物理化學性能在熔融過程中對玻璃片地影響[35]。普旭日等[36]采用將高純Co2O3和混合熔劑按1∶9的質量比于鉑-金合金坩堝中混勻,經1050℃熔融,制成均勻的鈷玻璃片,再用振動磨將其研磨至細粉狀備用。

3.4 氧化劑的選擇

為了使熔融期間鉑黃合金坩堝內保持氧化氣氛,并防止某些元素被還原以保護鉑黃合金坩堝可在熔劑中加入氧化劑。陳賀海等[24]列出了常用的氧化劑性質,常用的氧化劑有NH4NO3、NaNO3、LiNO3。國外學者認為LiNO3在多類型樣品制樣中是一種良好的氧化劑,即不引進陽離子雜質又能對鐵含量高的樣品起到良好的氧化效率,同時使稱量造成的誤差降到最低。蔣薇[25]通過實驗發現, NH4NO3作氧化劑,由于NH4NO3的沸點較低僅210℃,在低溫就分解效果不理想,而且吸濕嚴重使操作不便。NaNO3中含有鈉,使用它時就不能測定試樣中的鈉,因此使用LiNO3作為氧化劑。普旭日等[36]加入LiNO3作氧化劑的基礎上,選擇合適的溫度進行預氧化和熔融,解決了硫元素在制樣過程中容易揮發的問題。

3.5 脫模劑的選擇

為了有助于脫模,也有助于坩堝中熔融物全部倒入模具中。澆鑄前,熔融體必須預先加入脫模劑。常用的脫模劑有NH4I、LiB r等,LiB r中Br元素對A l元素的測定有影響,王一凌等[37]通過實驗證明,由于NH4I為受熱分解揮發類物質,加入NH4I的多少對測量結果無顯著差異。潘建華[31]認為脫模劑LiBr的加入使BrLa干擾A lKa的測定,將A l的背景扣在-1.057并控制LiBr的加入量一致,以消除干擾。袁家義等[22]認為B rLa對A lKa的重疊干擾通過測量B r Ka,在回歸計算中利用強度法扣除。程進[38]采用數學校正方法A I方程對鋁元素進行強度模式校正。

3.6 燒失量的影響

燒失量是指經灼燒礦樣中還原組分氧化和使吸附水、結晶水、有機質、碳酸鹽等組分在高溫下揮發的總量。灼燒的目的是保證樣品在熔融過程中不再發生重量變化,使熔片中的樣品量一致。對于灼燒減量較高的試樣在熔融前一定要灼燒。丁仕兵等[8]通過實驗發現,對于結晶水含量大的澳大利亞ROBE RIVER礦樣品如熔融前不灼燒,得不到正確結果。常見鐵礬土試樣的灼燒減量較高,烏靜[19]選擇一個灼燒減量為9.63%的試樣進行實驗,發現灼燒減量對高含量成分的影響較大,必須進行灼燒減量校正。李韶梅[39]加入鈷作 TFe的內標進行基體和試樣燒失量的校正,效果很好。楊新能等[40]選用不同種類的鐵礦石進行試驗,結果表明,褐鐵礦灼燒減量較大,并采用兩種方法進行校正取得滿意結果。

4 基體效應及譜線重疊干擾的校正

樣品雖經熔劑熔融后,消除了顆粒度和不均勻性,減小了基體效應,但基體效應仍然存在,基體效應是XRF分析中普遍存在的問題,是元素分析的主要誤差來源之一。現在X熒光光譜儀生產廠家都研發了強大的數學校正軟件,應用理論α系數和基本系數法或理論α系數和經驗系數法相結合進行校正基體效應,應用理論α系數、經驗系數法對各組分之間譜線重疊干擾進行校正是本法常用的。邊立槐等[41]在分析鐵礦石中全鐵成分時,發現較高含量的鋇對測定產生嚴重的干擾,為此在制作校準曲線時加入鋇元素的干擾校正取得了滿意的結果。

5 檢出限

6 建議

雖然XRF測定鐵礦石中全鐵含量已成為一個成熟的方法,但是我國仍沒有將其列入國家標準方法[13],還存在以下幾點需要改進的地方。

(1)目前我國用于作為鐵礦石量值測量所需的標準物質尚不配套,在沒有相近的國家標準物質或者是行業標準物質時,采用高純試劑配制,制作出的標準曲線線性較好,但由于基體與實際樣品的差別較大,有些鐵礦類型測試結果不太理想,文獻[44-45]也提出了工作曲線校正引起的不確定度對總不確定度貢獻最大,其次為標準樣品引起的不確定度。建議標準樣品研制單位加大對不同類型鐵礦石標樣的研制力度。或者是分析人員在制作標準曲線時最好采用生產原料進行標準配制。

(2)在日常生產中發現,鐵礦樣燒失量小時其分析結果與化學法分析結果基本一致,燒失量大時分析結果與化學分析結果比較不符合《規范》[46]的要求。這和梁鵬山等[47]提出的觀點一致。盡管許多文獻對燒失量的影響提出了不同的解決方法,但是目前為止,還沒有一種有效的統一方法。這仍將是今后努力的重點。

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Progress on Determ ination of TFe and Other Elements in Iron Ores by Fused Glass-Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry

LUO Xuehui,ZHANG Yong,A IXiaojun,LIXuanhui,CHENZhansheng

(Gold Geological Institute of CA PF,Lang Fang,Hebei065000,China)

In the paper,the research and recent p rogresson determ ination of TFe and other elements in iron ores by fused glass-wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry w ere reviewed.The selection and p reparation of standard samp les,the effect of flux composition on samp le p reparation,the choice of oxidants and release agent,the impact of losson ignition were summarized.Some suggestionsand p rospect for thismethod w ere also given.

fused glass;x-ray fluorescence spectrometer;iron ores;p rogress

O657.34;TH744.16

A

2095-1035(2011)03-0023-04

10.3969/j.issn.2095-1035.2011.03.0004

2011-06-15

2011-07-05

羅學輝,男,工程師,從事X射線熒光光譜分析工作。E-mail:ls19760811@sohu.com