Lewis酸離子液體催化合成4-甲基苯乙酮

史津暉 項 斌 王 敏

（浙江工業大學 化學工程與材料學院，浙江 杭州 310014）

4-甲基苯乙酮是重要的精細化學品中間體，具有類似山楂子花的芳香，并有像蜂蜜、草莓的香味，花果香味尖銳而帶甜，廣泛的應用于配制各種香精，亦可作果實食品添加劑［1-3］。通常，4-甲基苯乙酮是由甲苯和乙酐在Lewis酸或者質子酸的催化下經過酰化反應得到的，這些催化劑的酰基化反應技術比較成熟并且已經工業化，但是此類催化劑對設備具有腐蝕作用，并且污染環境。離子液體作為新型的溶劑和催化劑，具有室溫下是液體，不揮發，不燃燒，無毒等優點，已成為當今研究的熱點之一［4-5］。

Lewis酸離子液體用于Friedel-Crafts酰基化反應時表現出優異的催化性能，如反應速率快、產物易于分離、轉化率高、選擇性高、離子液體可以回收再利用等，使得Lewis酸離子液體有望成為Friedel-Crafts酰基化反應的環境友好溶劑和催化劑［6］。

本研究分別用三種Lewis酸離子液體催化甲苯和乙酰氯的Friedel-Crafts酰基化反應，合成4-甲基苯乙酮，反應方程式如下：

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器包括：旋轉蒸發器RE-2000；循環水式真空泵SHZ-D（Ⅲ）；WRS-T型熔點儀；Bruker AC-400型核磁共振儀（CDCl3為溶劑，TMS為內標）；Bruker-Vector-22型紅外光譜儀（KBr壓片）；Waters 2487型高效液相色譜儀（HPLC）；Agilent HP6890氣相色譜儀。

試劑包括：無水三氯化鋁（AR，99.5％，上海美興化工股份有限公司）、無水三氯化鐵（AR，99.5％，上海美興化工股份有限公司）、無水三氯化鋅（AR，99.5％，上海美興化工股份有限公司）、氯代正丁烷（AR，99.5％，上海晶純試劑有限公司）、乙醚（AR，99.5％，杭州化學試劑有限公司）、苯甲醚（AR，99.5％，上海化學試劑五聯化工廠）、乙酰氯（CP，98.0％，國藥集團化學試劑有限公司）、丙酮（AR，99.5％，衢州巨化試劑有限公司）、甲苯（AR，99.5％，衢州巨化試劑有限公司）。

1.2 實驗過程

在氮氣保護下，將一定比例的Lewis酸離子液體與甲苯加入到100mL的四口燒瓶中，于10min內緩慢滴加乙酰氯，一段時間后停止反應，冷卻至室溫，用乙醚萃取3次，分出有機層，用GC進行分析［7-8］。

2 結果與討論

2.1 不同的Lewis酸離子液體

［Bmim］Cl-AlCl3，［Bmim］Cl-FeCl3，［Bmim］Cl-ZnCl2三種Lewis酸離子液體都可以催化甲苯和乙酰氯的酰化反應。其中，［Bmim］Cl-FeCl3的催化效果最好，產物的選擇性和收率都最高，可能是由于［Bmim］Cl-FeCl3的酸性強并且穩定性好，因此［Bmim］Cl-FeCl3離子液體的催化效果最佳。

表1 不同的Lewis酸離子液體對反應的影響Tab.1 Effect of different Lewis ionic liquid on acylation reaction

2.2 離子液體中FeCl3的摩爾分數

［Bmim］Cl-FeCl3離子液體中FeCl3的摩爾分數x（FeCl3）對產物4-甲基苯乙酮的收率和選擇性的影響見表2。

表2 離子液體中FeCl3的摩爾分數對反應的影響Tab.2 Effect ofmolar fraction of FeCl3in ionic liquid on acylation reaction

由表2可知，當FeCl3摩爾分數低于0.67時，幾乎不發生反應，隨著FeCl3摩爾分數的增加，產物4-甲基苯乙酮的收率和選擇性都增大。當FeCl3的摩爾分數達到0.67時，目標產物的收率最高，為66.3％，之后隨著FeCl3摩爾分數的增高，目標產物的收率和選擇性都略微降低。可能是由于離子液體的酸性發生改變所造成的，隨著FeCl3的增加，離子液體中的陰離子存在如下平衡：

Lewis離子液體的酸性是由離子液體中所含Lewis酸的量來決定的。以FeCl3為例：當FeCl3的摩爾分數X（FeCl3）＜0.5時，離子液體呈堿性；當X（FeCl3）=0.5時為中性，陰離子僅為AlCl4-；當X（FeCl3）＞0.5時，隨著AlCl3的增加會有［Al2Cl7］-和［Al3Cl10］-等陰離子存在，離子液體表現為強酸性。酸性條件有利于Friedel-Crafts酰基化反應［9］。

2.3 反應物的摩爾比

由表3可見，當甲苯和乙酰氯的摩爾比達到3︰1時，目標產物的收率和選擇性達到最高。

表3 反應物摩爾比對反應的影響Tab.3 Effect ofmolar ratio of reactants on acylation reaction

2.1.3 反應溫度

表4是反應溫度對產物的收率和選擇性的影響。當反應溫度達到80℃時，產物的收率和選擇性最好；當溫度繼續升高時，收率急劇下降，90℃時只有56％。這是因為溫度過高會破壞離子液體的結構，使部分離子液體失去催化作用。并且溫度過高也不利于酰基化反應的進行，對苯環上的鄰對位選擇也會起到阻礙作用，降低對位選擇性。較佳的酰基化溫度為80℃。

表4 反應溫度對反應的影響Tab.4 Effect of reaction temperature on acylation reaction

2.1.4 反應時間

反應時間對4-甲基苯乙酮的收率和選擇性的影響見表5。

表5 反應時間對反應的影響Tab.5 Effect of reaction time on acylation reaction

由表5可見，當反應時間為4h時，產物的收率和選擇性達到最大。繼續延長反應時間，對產物收率和選擇性的影響不大。

2.1.5 ［Bmim］Cl-FeCl3的套用

考察了［Bmim］Cl-FeCl3離子液體的套用，反應結束后，用乙醚萃取出有機相，余下的離子液體用環己烷洗滌3次，然后抽真空約30min，除去多余的甲苯及揮發性有機物，再加入原料在優化條件下進行重復實驗，所得結果見表6。

表6 ［Bmim］Cl-FeCl3離子液體的套用Tab.6 Reusing performance of［B mim］Cl-FeCl3catalyst

［Bmim］Cl-FeCl3離子液體的前4次套用，收率都在80％以上，第5次套用收率急劇下降。［Bmim］Cl-FeCl3離子液體失活的原因主要有以下兩點［10］：（1）水是導致離子液體失活的主要原因，實驗套用過程中，沒有特別的防水措施，從而使部分離子液體發生分解而很快失活。（2）反應物表面對離子液體催化劑的吸附作用是導致離子液體催化劑失活的另一個重要原因。

3 結論

（1）［Bmim］Cl-FeCl3離子液體同時作為甲苯與乙酰氯的Friedel-Crafts酰基化反應的催化劑和溶劑，在比較溫和的條件下合成了4-甲基苯乙酮，產物易于分離提純，［Bmim］Cl-FeCl3離子液體可以重復使用，對環境友好。

（2）研究了不同的反應條件對4-甲基苯乙酮的收率和選擇性的影響，得到了最佳的反應條件：m（［Bmim］Cl）=3.53g，x（FeCl3）=0.67，n（乙酰氯）=0.02mol，n（甲苯）︰n（乙酰氯）=3︰1，反應溫度80℃，反應時間4h。該條件下所得到的4-甲基苯乙酮的收率為93.7％，選擇性為83.9％。

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