低溫陶瓷改性磷石膏生產建筑磚的工藝研究

陸占清，夏舉佩，張召述，朱麗蘋

低溫陶瓷改性磷石膏生產建筑磚的工藝研究

陸占清，夏舉佩，張召述，朱麗蘋

研究了改性磷石膏生產建筑磚的工藝最佳物料配比。通過復合膠凝材料對磷石膏低溫陶瓷化，首先由正交試驗得到復合膠凝材料中最優DSZ:FMH:KZ為1:1:1，然后得到了最優磷石膏：復合膠凝材料為1:1，最后在固定磷石膏50%的前提下，由單因素試驗優化得到DSZ、FMH、KZ的最佳摻量分別為12%、18%、20%，最佳養護時間是20h。

磷石膏；膠凝材料；陶瓷；工藝

1 引言

磷石膏是濕法生產磷酸時硫酸與磷礦石作用所得的副產品，通常每生產1 t磷酸需排出5t磷石膏。據資料統計，全世界磷石膏的年排放量高達15000～18000萬噸，利用率僅為4.1%～4.5%，其余的基本上作為廢料堆積，這不僅占用大量的土地，而且構成了環境污染。如何有效處理磷石膏已經迫在眉睫。

當今已經有很多大中城市禁止使用燒結粘土磚作為建材，所以用工業廢渣磷石膏來生產建筑用磚有很大的市場前景[2]。但由于磷石膏中雜質的存在給綜合利用磷石膏帶來了不小困難。磷石膏的主要成分是CaSO4·2H2O，在制備半水石膏時無法得到結晶粗大、整齊的晶體，這樣就阻礙了半水石膏的水化過程，所以制備的半水石膏性能遠遠不如天然石膏，這是導致磷石膏目前利用率低的主要原因。各國學者都致力于磷石膏中雜質的影響及磷石膏的改性研究，但至今也沒能提出徹底解決雜質對磷石膏制品影響問題的方案。借助于現代分析測試手段，研究發現，采用水洗并不能徹底解決磷石膏中雜質的影響問題，嵌布于磷石膏晶格中的共晶磷是無法通過水洗的方式溶出的，因此，要解決磷石膏中雜質對磷石膏制品影響的問題，必須另辟蹊徑[12]。

2 實驗部分

2.1 復合膠凝材料[3]

復合膠凝材料(Composite gelatinization materials)是以一種材料為基體(Matrix)，另一種或多種組分為增強體(reinforcement)組合而成的，其自身能與其他物質(如水等)混合后一起經過一系列物理、化學作用，由槳體變成堅硬的固體，并能將散粒材料(如砂、石等)或塊、片狀材料(如磚、石塊等)膠結成整體物質的材料。各種組分在性能上互相取長補短，產生協同效應，使復合膠凝材料的綜合性能優于原組分膠凝材料的性能，從而滿足各種不同使用要求。

2.2 磷石膏改性機理［8］

低溫陶瓷化改性磷石膏以磷石膏為基體，通過電石渣、礦渣粉、粉煤灰（DSZ、KZF、FMH）激發其活性，使其具有CBC類陶瓷材料的性質[5]。充分利用其自身的物性組成及潛在活性，一方面在蒸壓法脫水過程中改善磷石膏的結晶習性，獲得粗大、整齊的結晶體；另一方面，在磷石膏脫水過程中，工業礦渣同時得到化學活化。在半水磷石膏水化過程中，選用的礦渣可進一步改善二水石膏晶型，同時促進礦渣的水化進程，有利于產物中-Al-O-Al-，-Si-O-Si-，-Al-O-Si-的化學長鏈形成，該類化學結構屬于類陶瓷結構，故能形成低溫陶瓷改性磷石膏復合材料。

2.3 試驗原料

（1）磷石膏：來自云南三環化工廠磷石膏堆場，含水率為10%。

（2）礦渣粉：昆鋼礦渣并球磨一小時，含水率為0.4%。

（3）粉煤灰：含水率為12%。

（4）電石渣：含水率為50%。

磷石膏、礦渣粉、粉煤灰的化學組成見表1。

表1 磷石膏、礦渣粉、粉煤灰的化學組成，%

2.4 試驗設備

JPT-5天平，量筒，燒杯，刮平尺，ISO行星式膠砂攪拌機與膠砂試體成型振實臺，三聯試模40×40×160mm，TYA—100C型電液式抗折抗壓實驗機，TYA—300C型電液式抗折抗壓實驗機。

2.5 試驗方法

以磷石膏為基體，加入不同工業廢渣作為改性組分，然后加入水用ISO行星式膠砂攪拌機快速攪拌3min，而后在三聯試模中砸制成型。靜停24h后脫模，再經24h常壓蒸汽養護，最后進行抗折、抗壓強度測試分析。

3 實驗結果與分析討論

3.1 復合膠凝材料對試樣強度的影響研究

復合膠凝材料由KZF、FMH、DSZ組成。選用正交實驗表L9(34)進行正交實驗。因素水平表如表2，正交實驗結果見圖1。

表2 因素水平表

從抗壓級差分析圖（圖2）可以得出，影響因素的主次順序為A＞C＞B，即KZF對實驗結果影響最大，FMH的影響次之，DSZ對抗壓強度的影響最小，同時可以得出最優試驗水平是A3B2C2，即復合膠凝材料中KZF:DSZ:FMH=1:1:1，且百分含量均為15%。

從抗折級差分析圖可以看出，主次因素為C＞B＞A,即FMH對抗折強度的影響最大，DSZ的影響次之，KZF對抗折強度的影響最小，同時可以得出最優試驗水平是A3B2C2，即復合膠凝材料中KZF:DSZ:FMH=1:1:1，且百分含量均為15%。

不難看出從抗壓、抗折強度上所得到的最優水平相同：KZF:DSZ:FMH=1:1:1。

3.2 復合膠凝材料摻量對試樣強度的影響

通過2.1的正交實驗可以得出，復合膠凝材料中KZF:DSZ:FMH=1:1:1。在復合膠凝材料中各組分比例不變的前提下，調整磷石膏與膠凝材料的比例，由單因素試驗得到結果，分析見圖3。

從圖3可以看出，當磷石膏：復合膠凝材料=1:1時，所得到的試樣抗壓和抗折強度均為最大。原理是：當復合膠凝材料過少時，一方面不能充分激發磷石膏的活性，讓CaSO4·2H2O參與到水化反應中，形成水硬性物質；另一方面體系中的活性硅鋁礦物組成不足，從而不能讓磷石膏通過與膠凝材料進行水化反應，形成C2S、C3S、鈣礬石、單硫型硫鋁酸鈣等。

當膠凝材料用量繼續增加時，作為基體材料的磷石膏摻量相對減少。在這個體系下，磷石膏不僅作為基體，而且還是一種膠凝組分，共同與FMH、DSZ、KZF一起產生協同作用來實現水化反應。產生的C-S-H膠凝可以用通式Ca4Si2O7（OH）·H2O來表示，它是組群狀硅酸鹽結構。同時也能形成-Al-O-Al-，-Si-O-Si-，-Al-O-Si-的化學長鏈，該類化學結構屬于類陶瓷結構，具有化學穩定、高強的特性。

3.3 最優DSZ摻量的確定

在固定磷石膏摻量為50%，且KZF和FMH比例為1：1的前提下，變化DSZ的摻量，由單因素試驗可得結果，分析見圖4。

從圖4可以看出，DSZ對抗壓、抗折強度的影響不是很明顯，其最佳摻量為12%，主要原因是：當DSZ的有效成分氫氧化鈣含量較小時，其可能優先與磷石膏中的游離酸發生中和反應，體系中只有磷石膏中的硫酸鹽能對FMH和KZ起到活性激發作用，但效率很低，生成的大多是強度低的鈣礬石；當氫氧化鈣含量高于中和磷石膏的酸性物質需要時，氫氧化鈣將與KZ和FMH中的Al2O3、SiO2發生水化反應，形成C-S-H膠凝，其反應原理如下：

在該復合膠凝材料中DSZ主要是提供活性成分氫氧化鈣，氫氧化鈣在磷石膏體系下是提供堿性環境以充分激發磷石膏的潛在活性，同時也能為FMH、KZ活性的激發提供堿性環境，有利于其進行化學鍵合形成類陶瓷結果，促使磷石膏和復合膠凝材料充分反應生成C-S-H膠凝，從理論上保證試樣的強度。

3.4 最優FMH摻量的確定

通過前面試驗，在固定磷石膏摻量為50%、DSZ摻量為12%的前提下，考察單因素FMH對試樣強度的影響，試驗結果分析見圖5。

從圖5可以看出，抗壓最大值出現在FMH摻量為18%的時候，而FMH摻量對試樣抗折強度的影響不明顯。綜合考慮，FMH的最佳摻量為18%，機理是：FMH是一種具有潛在活性的玻璃體廢渣，適當提高FMH用量，可以補充體系中的活性硅鋁。一方面能提高C-S-H膠凝礦物的比例，另一方面也有利于化學長鏈-Al-O-Al-、-Si-O-Si-、-Al-O-Si-的形成。但FMH的活性必須在堿性環境中才可以充分激發出來，所以FMH的摻量受DSZ摻量的限制。另外與KZ相比，其活性難以依靠磷石膏提供的硫酸鹽充分激發。FMH摻量增加的同時，實際上就是KZ摻量遞減的過程，這樣就直接導致最終C-S-H膠凝礦物減少。利用FMH的關鍵是如何合理調整體系中的Ca/Si比，從而有利于形成較多的水硬性物質，同時達到低溫陶瓷化的目的。

3.5 KZ作用機理

單因素試驗中磷石膏的摻量均為50%，在此前提下得出DSZ的最佳摻量12%、FMH最佳摻量為18%，隨之KZ摻量也確定，即為20%。KZ的作用機理是：KZ是具有高度活性的玻璃體礦物，在DSZ和磷石膏共存的體系中，能夠被堿和硫酸鹽雙重激發，其玻璃體結果迅速被破壞，經過水化反應生成大量的CSH、CAH和鈣礬石，同時也形成部分-Al-O-Al-、-Si-O-Si-、-Al-O-Si-化學長鏈。這些物質的結構對試樣強度的建立起到了決定性作用。

3.6 養護時間對試樣強度的影響

由以上試驗確定了改性磷石膏低溫陶瓷生產建筑磚的最佳工藝方案為：LSG（磷石膏）：KZ:FMH:DSZ=50%：20%：18%：12%。用此工藝配方通過攪拌、砸制成型，靜停24h之后脫模并進行常壓蒸養養護。每隔2h取出一個試樣進行抗壓、抗折的測試。最終試驗結果分析見圖6。

從圖6可以看出：隨著養護時間的增長，試樣的抗壓、抗折強度都呈遞增趨勢。當養護時間達到20h后，抗壓、抗折強度變化不是很明顯，因此最佳養護時間為20h。以磷石膏為基體與復合膠凝材料組成的體系中，經過20h的常壓養護，各種物質之間已經通過相互擴散、滲透、融和并在相應的溫度和濕度條件下進行了比較充分的化學反應，形成了大量的CSH、CAH和鈣礬石，同時也形成了化學長鏈-Al-O-Al-、-Si-O-Si-、-Al-O-Si-，這些物質和結構的產生給材料最終強度的建立提供了理論上的保證。

4 性能與微觀結構

由復合膠凝材料和磷石膏按照以上工藝配比，制備出了改性磷石膏建筑磚，然后對其進行微觀結構SEM分析，如圖7所示。從圖7可以看出，通過生產物之間的相互搭接和交錯，形成了致密的堆聚結構。這種結構對材料能起到固封作用，材料內外物質之間的交換通道被隔絕，這是其具有優良力學性能的重要原因。

圖8是制備的改性磷石膏建筑磚的X-衍射圖，經分析表明，生成產物中主要是Ca3SiO5(3CaO·SiO2)、CaAl12O19。這兩種物質相互組成群狀C-S-H凝膠結構，該結構是高度變形的類托貝莫來石和類羥基硅鈣石結構，具有高強、穩定的性質。膠凝材料中各個組分的主要礦物為SiO2、Al2O3、CaO、CaSO4·2H2O等，從圖8可以明顯看到各個特征峰強度很弱，基本消失，它們同時參與水化反應生成了C-S-H凝膠，并由-Al-O-Al-、-Si-O-Si-、-Al-O-Si-化學長鏈將其連接為網狀的膠凝體。結合衍射分析和實驗所用材料的化學成分分析產物應是{Ca6[Al(OH)6]224H2O}[3SO42-2H2O]、C5(S6O18H2)·8H2O、C9(S6O18H2)·6H2O。這些礦物具有類沸石的性能特征，是一種典型低溫條件下的化學鍵合陶瓷材料[1]。

5 結語

（1）本文通過正交試驗得出了由DSZ、FMH、KZ組成的復合膠凝材料對改性磷石膏低溫陶瓷化的最佳比例組成為DSZ：FMH：KZ=1：1：1，在此比例不變的前提下，磷石膏：復合膠凝材料為1:1時試樣的強度最好。

（2）系統考察了在磷石膏摻量為50%的前提下，DSZ、FMH、KZ中各個單組分對改性磷石膏低溫陶瓷化生產建筑磚強度的影響。研究表明，DSZ的最佳摻量為12%，FMH最佳摻量為18%，KZ的最佳摻量為20%。并以此為工藝配方，成型，考察養護時間對最終強度的影響，得出最佳養護時間是20h。

（3）通過對低溫陶瓷化改性磷石膏建筑磚的SEM和XRD分析得出：反應產物是C-S-H凝膠和由-Al-O-Al-、-Si-O-Si-、-Al-O-Si-化學長鏈連接為網狀的膠凝體，生成的礦物結構具有類沸石的性能特征，屬于低溫陶瓷材料。

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Process Research of Producing Building Bricks from Low-temperature Ceramics Modified Phosphogypsum

LU Zhan-qing,XIA Ju-pei,ZHANG Zhao-shu,ZHU Li-ping.
(School of Chemistry Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650224,China)

The optimal proportion in the process of producing building brick from modified phosphogypsum was studied.Through the low-temperature ceramics modification of phosphogypsum using composite cementitious material,the optimal proportion for DSZ:FMH:KZ is obtained to be 1:1:1 with orthogonal experiments firstly.Then the best ratio of phosphogypsum to composite cementitious material is 1:1.Lastly with the constant phosphogypsum content of 50%,the best content of DSZ,FMH and KZ is 12%,18%and 20%respectively and the best curing time is 20 h through single factor experiments.

Phosphogypsum;Cementitious materials;Ceramics;Process

TQ172.462

A

1001-6171（2011）03-0034-04

通訊地址：昆明理工大學化學工程學院，云南 昆明 650224；

2010-10-09；

趙 蓮