裂解器加熱器管束腐蝕原因分析及對策

孟凡亮,馬志明

(中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司,北京市 102500)

裂解器加熱器管束腐蝕原因分析及對策

孟凡亮,馬志明

(中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司,北京市 102500)

通過對中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司某裝置裂解器加熱器管束腐蝕裂紋及腐蝕產物進行的宏觀、微觀等各個角度的分析,認為裂解器加熱器換熱管的開裂屬于應力腐蝕開裂。其中應力可能來自于管束加工過程中由于未進行固熔處理而產生的殘余應力,同時設備所處的溫度、壓力、介質等工況也為應力腐蝕的發生提供了外部條件。對各種原因進行了細致的針對性措施分析,根據最終的分析結果,建議選用具有更好的抗應力腐蝕能力的材質——316LN不銹鋼。結果顯示使用情況良好,證明 316LN材質能夠適應這種工況。

腐蝕 裂紋 應力腐蝕 316LN

燕山分公司某裝置裂解器加熱器 (位號 PE-52)于 2007年 9月 9日投入使用,其結構形式為 U形管式加熱器,材質為 316L,2007年 9月 25日發現一支換熱管泄漏,10月 2日又有一支換熱管泄漏。該設備位于產品采出單元,其運行狀況直接關系著裝置能否順利采出產品。裂解器加熱器工況如表 1所示。

1 材料理化分析

為驗證設備的腐蝕裂紋是否由材質不合格引起的,首先對裂解器加熱器 (PE-52)材料進行了化學成分分析。裂解器加熱器換熱管化學成分分析結果如表 2所示。

表 1 裂解器加熱器工況Table 1 Conditions of racking heater

表 2 裂解器加熱器換熱管化學成分分析結果Table 2 Chemical composition analysis results of heat exchange tube of cracking heater w,%

分析結果顯示失效換熱管成分符合 G B/T1220—1992不銹鋼化學成分標準,換熱器所用管材不存在質量問題。在材料化學成分正常的前提下,換熱器使用周期如此之短,說明缺陷的產生與使用環境和其它未知因素有關,需做進一步的分析。

2 裂紋性質分析

2.1 裂紋宏觀檢查

宏觀檢查發現,換熱管裂紋均發生在曲率半徑最小的彎頭中性面位置,裂紋曲折擴展。為進行分析,對泄漏換熱管進行了切割,切割后發現換熱管中性面位置內表面存在多條大致平行的縱向裂紋,外表面肉眼可見的宏觀裂紋,其內表面看到的裂紋長度較外表面要長。圖 1為換熱管彎頭裂紋在內表面的宏觀形貌。這說明換熱管束的腐蝕開裂是從換熱管內部開始的,主要跟換熱管內部的介質及所處工況有關。

圖 1 換熱管彎頭裂紋在內表面的宏觀形貌Fig.1 Macrocosm appearance of elbow crack on the heat exchange tube in the inner surface

2.2金相檢查

為深入研究裂紋的微觀形貌,對斷裂部位進行了金相檢查。換熱管外側管壁顯微組織見圖 2。檢查結果表明,彎頭中性面位置附近存在多條從內表面向外表面擴展的細微沿晶裂紋。金相檢查中還發現,在換熱管彎頭外側管壁整個厚度范圍內存在大量滑移線,而彎頭中性面位置裂紋發生部位及換熱管內側未見滑移線,在遠離彎頭的直管段整個截面也未見滑移線。

圖 2 換熱管外側管壁顯微組織Fig.2 Wallmicrostructure in the outboard of heat exchange tube

此外,對換熱管不同部位進行了硬度測定,測定結果表明,彎頭外側嚴重變形滑移線密集部位顯微硬度明顯偏高。測定結果見表 3。

表 3 換熱管不同部位顯微硬度測定結果Table 3 Microhardness testing results in the different parts of heat exchange tube HV100

2.3 斷口分析

2.3.1 斷口宏觀分析

從開裂換熱管裂紋斷口的宏觀形貌可以看出,換熱管裂紋斷口平齊,斷裂面基本與換熱管表面垂直,斷口毗鄰部位金屬未見明顯塑性變形,表現了明顯的脆性斷裂特征。

2.3.2 斷口微觀分析

換熱管裂紋全部斷口的微觀形貌均具有典型的沿晶斷裂特征,在沿晶斷裂表面存在有腐蝕產物,并伴有少量二次沿晶裂紋,如圖 3所示。

圖 4為換熱管裂紋斷口表面腐蝕產物能量 X射線譜。結果表明,在換熱管裂紋斷口表面存在的腐蝕產物含有 Cl元素,換熱管內表面腐蝕產物同樣含有 Cl元素,說明在這個腐蝕系統中 Cl元素的存在。

圖 3 換熱管裂紋斷口微觀形貌Fig.3 Microstructure of the fracture cracks of heat exchange tube

2.4 裂紋性質判斷

綜合上述宏觀檢查、金相檢查及斷口能譜分析等各項分析結果,認為裂解器加熱器換熱管的裂紋具有比較典型的氯離子引起的 Cr-Ni奧氏體不銹鋼應力腐蝕開裂特征。氯化物應力腐蝕開裂是在拉應力與氯離子聯合作用下形成的一種表面開裂,是應力腐蝕開裂的一種形式。一般來說,氯離子濃度愈高,愈易產生應力腐蝕破裂。但值得注意的是,產生應力腐蝕破裂的最低氯離子濃度是很低的,幾乎只要有氯離子的存在,即可發生破裂,這是因為實際工況導致發生了氯離子局部濃集的緣故[1]。

3 裂紋成因分析

3.1 環境因素

裂解器加熱器換熱管內介質為高壓蒸汽,蒸汽溫度為 335℃,壓力為 5.0 MPa,在此溫度、壓力下,管內蒸汽應完全處于氣態。如果溫度、壓力發生波動,有可能出現汽、液并存狀態,在此情況下,蒸汽生產過程中帶來的微量的氯元素將以離子的形式存在其中,同時,溫度及壓力的波動也會導致換熱管受力情況的波動。因此,在換熱器的使用環境中,存在著能破壞不銹鋼鈍化保護膜的活性氯離子,這將為材質為奧氏體不銹鋼的裂解器加熱器換熱管的應力腐蝕開裂提供條件[2]。

經過對生產蒸汽用的除鹽水及回收的凝結水進行多次取樣分析,結果顯示水中氯離子含量非常低,質量分數都在 5μg/g以下,但當氯離子質量分數在1～5μg/g時,達到應力腐蝕的溫度,仍然會發生應力腐蝕,而裂解器加熱器所處環境溫度超過 300℃,處于 316L不銹鋼的應力腐蝕敏感區。所以,奧氏體不銹鋼在這種高溫環境下,在氯離子含量很低的介質中也會發生應力腐蝕開裂,氯離子很可能通過沸騰、冷凝等方式在某些局部濃縮富集,從而滿足開裂所需的濃度,導致應力腐蝕開裂的發生。

3.2 力學因素

換熱管彎頭外側管壁顯微組織存在大量滑移線,這是在彎管過程拉伸應力作用下發生顯著塑性變形所致,如果對彎頭進行固熔處理,滑移線將消失。大量滑移線的出現說明該彎頭未經固熔處理,彎頭部位復雜的應力未被消除,彎頭內側存在縱向壓應力[3]。在外側拉應變和內側壓應變作用下,中性面很可能存在周向 (環向)拉應力作用。環向拉應力的存在為裂解器加熱器換熱管的應力腐蝕破裂提供了應力條件。

3.3 組織因素

能譜分析結果表明:換熱管組織中存在鐵素體。鐵素體的存在,使材料耐點蝕性能下降,使材料總體耐腐蝕性能降低,必須嚴格控制金屬組織中鐵素體的含量。

4 腐蝕解決 對策

4.1 對策分析

首先從應力腐蝕成因方面去分析解決裂解器加熱器管束腐蝕問題的對策。

環境因素方面,裂解器加熱器管程的高壓蒸汽來自鍋爐,為節約能源,蒸汽生產中所用的水一部分為除鹽水,另一部分為少量分析達標的蒸汽凝液,蒸汽凝液中可能含有微量的氯離子,目前裂解器加熱器所用蒸汽已全部由除鹽水制成,對氯離子含量等各項指標的控制更加嚴格,但蒸汽生產的工藝決定無法避免蒸汽中微量氯離子的存在。

應力方面,設備制造加工和焊接過程中產生的殘余應力,可通過對設備固熔處理消除。此外,還需要對換熱管的表面光潔度提出較高要求,不能有劃痕等表面缺陷存在。

組織方面,需控制組織中鐵素體的含量,為了得到單一的奧氏體組織,使金相組織中的鐵素體和碳化物控制在合理范圍內,消除組織應力,可對換熱器做固熔處理。

綜上所述,可從環境、應力及組織三個方面采取有針對性的措施來提高 316 L不銹鋼的耐腐蝕能力,但因裝置本身生產工藝以及蒸汽的生產工藝均為成熟工藝導致設備所處工況無法發生本質變化,氯離子的存在無法避免,而且因設備尺寸較大的緣故,做固熔處理有一定的難度。

所以,僅從這幾方面解決 316L不銹鋼應力腐蝕的措施在實際操作過程中很難實施,均不是解決問題的最佳方案。需考慮從設備材質方面入手,選擇更加合適的材料去解決裂解器加熱器應力腐蝕的問題。

4.2 對策方案——316LN在裂解器加熱器上的應用

4.2.1 316LN簡介

不銹鋼的抗腐蝕能力主要取決于 Cr,Ni元素含量。近些年來,氮元素也日益成為鉻鎳奧氏體不銹鋼中的重要合金元素。氮元素的作用除代替部分鎳以節約貴重的鎳元素外,主要是作為固熔強化元素提高奧氏體不銹鋼的強度,但并不損害不銹鋼的塑性和韌性,同時,氮元素能提高鋼的耐腐蝕性能,比如耐晶間腐蝕、點腐蝕和應力腐蝕等[3]。近些年來,用氮合金化的奧氏體不銹鋼的研究開發取得了較大的進展。316LN是在 316L不銹鋼中添加氮元素,使其具備 316L不銹鋼的基本特性,但有更優良的抗腐蝕性能,其化學成分如表 4所示。

表 4 316LN的化學成分Table 4 Chemical composition of 316 LN w,%

4.2.2 316LN的應用

316LN中氮元素質量分數為 0.10%～0.16%,根據含氮不銹鋼的分類屬于中氮型不銹鋼,其生產工藝為在正常大氣壓力條件下冶煉和澆注,所得到的氮合金化奧氏體不銹鋼 (包括鉻鎳氮、鉻錳氮和鉻錳鎳氮型鋼),目前以耐腐蝕為主要目的,同時具有較高的強度。目前 316LN奧氏體不銹鋼作為一種新型耐腐蝕材質已經在國內化工裝置中已經有了一定的應用,耐腐蝕效果明顯,同時,與同樣具有較好的耐應力腐蝕能力的鈦材等材質相比,316LN不銹鋼在制造成本、制造難度及加工周期等方面更具有優勢。因此,基于以上幾方面因素,可考慮將設備的材質升級為 316LN。

5 結 論

針對裂解器加熱器換熱管應力腐蝕開裂的這些因素,可以通過對換熱器進行固熔處理來消除加工應力,同時要避免設備在運輸過程中出現凹坑、劃痕等表面缺陷,從而盡可能解決應力問題,在操作過程中要對設備中蒸汽的品質進行嚴格控制,同時對設備的操作條件進行嚴格控制,避免出現溫度、壓力的波動。但這些措施都無法從根本上避免316L在氯離子存在的環境中發生應力腐蝕。為了進一步提高設備的抗腐蝕能力,計劃采用 316LN不銹鋼代替原 316L不銹鋼材質。新設備于 2008年 4月投用,至 2010年 7月兩年多時間內進行過兩次水壓試驗及表面檢測,使用情況良好。

[1] 肖紀美 .不銹鋼的金屬學問題[M].北京:冶金工業出版社,1983(9):242-274.

[2] 張德康 .不銹鋼局部腐蝕[M].北京:科學出版社,1982.

[3] 楊德均 ,沈卓身 .金屬腐蝕學[M].北京:冶金工業出版社,2003:153-176.

Analysis of Corrosion of Cracking Heater Tubes and Countermeasures

M eng Fanliang,M a Zhim ing
(SINOPEC Beijing Yanshan Petrochem ical Co.,L td.,B eijing102500)

The macro and micro analysis of corrosion crackings and corrosion products of cracking heater tubes in S INOPEC Beijing Yanshan Petrochemical Co.,Ltd concluded that the crackings of cracking heater tubeswere the stress corrosion cracking.The stress may come from residue stress produced from failing to perfor m solid solution treatment in manufacturing,while the service temperature,pressure and media of the equipment also provided external conditions for the stress development.Based upon the detailed analysis of the corrosion causes,it was suggested to select a good material-316LN which is resistant to stress corrosion cracking.The application of 316 LN material shows that it is a good material for the service.

corrosion,cracking,stress corrosion cracking,316LN

TE986

B

1007-015X(2011)06-0033-03

2011-09- 02;修改稿收到日期:2011-12-01。

孟凡亮,工程師,現在燕山石化分公司從事靜設備專業管理工作。E-mail:mengfanliang1026@sina.com.cn

(編輯 董海青)