氟硅酸鉀容量法測定高爐渣中的二氧化硅

王璐 邊立槐 （天津鋼鐵集團(tuán)有限公司技術(shù)中心，天津 300301)

氟硅酸鉀容量法測定高爐渣中的二氧化硅

王璐 邊立槐 （天津鋼鐵集團(tuán)有限公司技術(shù)中心，天津 300301)

用硝酸、氫氟酸溶解樣品，加入過量氟化鉀生成氟硅酸鉀沉淀，過濾后加熱水使氟硅酸鉀水解，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定產(chǎn)生的氫氟酸，計(jì)算樣品中二氧化硅的含量。氟硅酸鉀容量法測定高爐渣中的二氧化硅含量，分析精度高，速度比高氯酸脫水重量法快，是一種較好的高爐渣二氧化硅分析方法。

氟硅酸鉀 容量法 高爐渣 二氧化硅 測定

1 前言

目前，高爐爐渣中硅的分析多采用高氯酸脫水重量法、硅鉬藍(lán)分光光度法和X射線熒光光譜法。采用重量法時(shí)，硅酸膠體過濾時(shí)會(huì)穿過濾紙，使測定結(jié)果偏低，且操作復(fù)雜，速度慢;由于高爐渣中二氧化硅含量最高達(dá)40%以上，明顯超出光度法分析的最佳范圍，造成光度分析準(zhǔn)確度下降;而X射線熒光光譜法需要昂貴的X射線熒光光譜儀才能進(jìn)行[1]。本文借鑒硅錳合金[2]及硅鐵[3]分析中常用的氟硅酸鉀容量法，結(jié)合高爐渣的性質(zhì)，對分析條件進(jìn)行適當(dāng)改變，用以測定高爐渣中的二氧化硅含量并獲成功，分析精密度與高氯酸脫水重量法一致，分析準(zhǔn)確度高、速度快。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

在有過量的氟離子和鉀離子存在的強(qiáng)酸性溶液中，硅酸能與氟離子作用生成氟硅酸離子，進(jìn)而與鉀離子作用生成氟硅酸鉀沉淀。該沉淀在熱水中水解并生成相應(yīng)質(zhì)量的氫氟酸（HF)，以酚酞為指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定水解生成的氫氟酸，間接計(jì)算出二氧化硅的含量。主要反應(yīng)為：

2.2 試劑

硝酸：ρ=1.42 g/mL ;氫氟酸：ρ=1.15 g/mL ;硝酸鉀飽和溶液（含3 mol/L硝酸);硝酸鉀洗滌液（100 g/L)：稱取100 g硝酸鉀溶解于900 mL水中，加入100 mL乙醇，混勻;酚酞指示劑：1%的乙醇溶液;氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：0.15 mol/L。

2.3 樣品分析

稱取試樣0.100 0 g置于300 mL塑料燒杯中，加入40 mL沸水及10 mL硝酸，稍冷后，邊搖動(dòng)邊緩慢滴加5 mL氫氟酸至試樣完全溶解，冷卻至室溫。

加入20 mL飽和硝酸鉀溶液，充分?jǐn)嚢琛Ｔ?5℃以下靜置10～15 min，使氟硅酸鉀沉淀完全。用塑料漏斗、中速濾紙加紙漿過濾，用硝酸鉀洗液洗滌燒杯和沉淀。

將沉淀連同濾紙、紙漿置于原300 mL塑料燒杯中，加15 mL硝酸鉀洗液和5滴酚酞溶液，攪碎濾紙，用0.12 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液中和未洗凈的酸，仔細(xì)攪拌濾紙及沉淀直至酚酞呈穩(wěn)定的玫瑰紅色，不計(jì)毫升數(shù)。然后加入150 mL中性沸水，補(bǔ)加5滴酚酞溶液，用0.12 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至呈穩(wěn)定的微紅色即為終點(diǎn)。

與樣品分析同步進(jìn)行空白試驗(yàn)。

按公式（1)計(jì)算二氧化硅的百分含量：

式中：c——?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度，mol/L;

V——滴定試樣消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL;

V0——空白試驗(yàn)消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL;

m——稱樣量，

g;0.015 01——1 mL氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（c=1.000 mol/L)相當(dāng)于 SiO2的質(zhì)量，g。

3 結(jié)果與討論

3.1 試樣處理方法

對于高爐渣樣品，處理方法通常包含酸溶和堿熔兩種。試驗(yàn)表明，對高爐渣樣品采取酸溶的方法處理，基本上能夠把樣品溶解完全，分析結(jié)果與堿熔處理的結(jié)果一致，因此，不必采用比較復(fù)雜的堿熔處理。

通常在硝酸介質(zhì)沉淀氟硅酸鉀，其溶解度最小，因此，選擇用硝酸溶解試樣。高爐渣酸溶時(shí)，耗酸量較小，當(dāng)只加10 mL濃硝酸溶解試樣時(shí)，有大量硅膠析出，酸度過高，不利于下一步反應(yīng)的進(jìn)行。因此，溶樣時(shí)先加入40 mL沸水，再加入10 mL濃硝酸，既可以加快反應(yīng)的進(jìn)行，又可以防止硅膠析出，降低酸度。

當(dāng)溶液溫度超過80℃時(shí)，氫氟酸與硅反應(yīng)生成四氟化硅氣體逸出，因此要控制體系溫度在80℃以下再加入氫氟酸。滴加氫氟酸速度不可太快，以防四氟化硅氣體逸出。

（五）宣傳營銷不夠，土家文化知曉度低。在縣城、重點(diǎn)旅游鄉(xiāng)鎮(zhèn)、主要景區(qū)節(jié)點(diǎn)、滬渝高速出口、火車站等重點(diǎn)區(qū)域和領(lǐng)域缺少特有的文化“符號(hào)”，旅游宣傳的重點(diǎn)突出體現(xiàn)在風(fēng)光類產(chǎn)品、節(jié)會(huì)活動(dòng)等方面，眾多游客知道石柱黃水、大風(fēng)堡、千野草場，但對秦良玉等土家文化還是不甚了解，其知曉度僅局限于本縣“圈內(nèi)人”。

3.2 沉淀劑的選擇

為了滿足形成較好的氟硅酸鉀沉淀的要求，選擇飽和硝酸鉀溶液作為沉淀劑，在保證氟硅酸鉀沉淀完全的同時(shí)，又可提供硝酸介質(zhì)，降低氟硅酸鉀溶解度。

3.3 溶液酸度的影響

氟硅酸鉀沉淀形成的適宜酸度為2～3 mol/L。酸度過大會(huì)增加氟硅酸鉀沉淀的溶解度，使測定二氧化硅結(jié)果偏低;酸度過小易形成鋁、鈣等其他氟化物共沉淀，使結(jié)果偏高。

3.4 沉淀時(shí)間與沉淀溫度

試驗(yàn)表明，沉淀時(shí)間在15～20 min最佳，時(shí)間過短，則沉淀不完全;時(shí)間過長，沉淀會(huì)吸附雜質(zhì)和共沉淀，給測定結(jié)果帶來誤差，精密度和準(zhǔn)確度下降。縮短沉淀攪拌放置時(shí)間也可防止氟鋁酸鉀沉淀生成。

在飽和硝酸鉀溶液中，只有在溫度低于25℃的條件下才可生成完全的氟硅酸鉀沉淀;溫度高于25℃時(shí)，氟硅酸鉀沉淀會(huì)不完全或復(fù)溶。因此，反應(yīng)溫度應(yīng)控制在25℃以下，室溫過高時(shí)可在冷水浴中沉淀。

3.5 洗滌液的選擇

本方法選擇的硝酸鉀洗滌液由于同離子效應(yīng)，可有效地降低氟硅酸鉀沉淀在洗滌過程中的溶解度。乙醇的存在既可以降低氟硅酸鉀的溶解度，又可加快游離酸洗去的速度。

3.6 洗滌過程的選擇

沉淀氟硅酸鉀時(shí)，若洗滌液在沉淀表面停留時(shí)間過長，會(huì)使沉淀溶解度增加，因此應(yīng)嚴(yán)格控制洗滌操作，盡量用較少的洗液，濾干后再進(jìn)行下一次洗滌。加少量濾紙漿可以使沉淀中有空隙，更易過濾，以縮短過濾時(shí)間。

3.7 游離酸干擾的消除

未洗凈的殘余游離酸會(huì)明顯增加氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗量，致使二氧化硅結(jié)果偏高。在滴定前，先用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液中和殘余酸，可消除該干擾。中和殘余酸時(shí)加入洗滌液可防止局部氟硅酸鉀沉淀遇氫氧化鈉而發(fā)生水解。

3.8 中性沸水

本方法采用中性沸水，即將蒸餾水加熱煮沸15 min，驅(qū)盡二氧化碳，流水冷卻至室溫，加入5滴酚酞指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液中和并用力振蕩至穩(wěn)定的淡紅色，重新煮沸，并將其放置在低溫處保持沸騰狀態(tài)。

3.9 中性沸水的加入量

低于70℃時(shí)，氟硅酸鉀水解反應(yīng)速度慢、終點(diǎn)不穩(wěn)定、測定結(jié)果偏低。因此，要控制滴定時(shí)溫度在70～90℃。沉淀、紙漿連同洗液的體積約為30 mL，滴加氫氧化鈉的體積最大為20 mL，為了保證滴定完成后溶液的溫度大于70℃，至少需要加入沸水75 mL，考慮滴定過程的溫度損失，本方法加入沸水150 mL。

加入中性沸水后立即滴定，可減少空氣中二氧化碳的影響。

3.10 干擾因素的去除

通常，對氟硅酸鉀容量法有較大干擾的是試樣中的Al和Ti，一般情況下，高爐渣含有10%左右的Al2O3，而Ti的含量較低，因此主要考慮Al的干擾。

在形成K2SiF6沉淀時(shí)，溶液中如存在大量鋁離子，加入硝酸鉀溶液后,會(huì)由于局部溶液酸度降低（低于3 mol/L)而生成氟鋁酸鹽沉淀，致使過濾速度過慢，滴定終點(diǎn)不明顯，同時(shí)，氟鋁酸鹽在水解時(shí)亦釋放出氫氟酸，使試驗(yàn)結(jié)果不穩(wěn)定。為消除鈉離子的影響，把硝酸鉀配制成含硝酸3 mol/L溶液，避免了在加入硝酸鉀時(shí)使局部溶液酸度降低，使測定結(jié)果穩(wěn)定。

3.11 密度與準(zhǔn)確度試驗(yàn)

在錳硅合金硅含量的測定——氟硅酸鉀滴定法[2]中所規(guī)定的允許差見表1。由此計(jì)算二氧化硅的允許差作為參考，見表2。

表1 Si的允許差 /%

表2 二氧化硅的允許差 /%

選用5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照本方法進(jìn)行分析并對測定結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算，計(jì)算其平均值、最大偏差、誤差（平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的差)、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差等參數(shù)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3。

由表3的結(jié)果可知，本方法測定二氧化硅含量，最大偏差的極大值為0.35%，誤差最大值為0.05%，遠(yuǎn)小于可參考的允許差最大值，表明分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠。測定結(jié)果的最大標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.15%，最大相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.49%，表明該方法具有良好精密度。

表3 方法實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)) /%

4 結(jié)論

實(shí)踐證明，氟硅酸鉀容量法適用于測定高爐渣中的二氧化硅，試驗(yàn)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值基本一致，誤差在可參考的誤差允許范圍內(nèi)。該方法還具有操作簡便、分析速度快、準(zhǔn)確度高、精密度高等特點(diǎn)，避免了對X射線熒光光譜儀的依賴。

[1]彭文明，邊立槐，鐘靜.高爐爐渣X射線熒光光譜分析方法研究[J].天津冶金，2004（3)：39-40.

[2]GB/T 5686.2—2008錳鐵、錳硅合金、氮化錳鐵和金屬錳、硅含量的測定、鉬藍(lán)光度法、氟硅酸鉀滴定法和高氯酸重量法[S].

[3]SN/T 1014.1—2001出口硅鐵中硅含量的測定 氟硅酸鉀容量法[S].

Measurement and Determination of Silicon Dioxide in BF Slag by Potassium Fluosilicate Volumetric Method

Wang Lu,Bian Lihuai

A sample dissolves with nitric acid and hydrofluoric acid,and is added with excessive potassium fluoride.Then the product,potassium fluosilicate precipitate is filtered and dissolves with hot water.The formed hydrofluoric acid is titrated with standard sodium hydroxide solution and used for the calculation of silicon dioxide content.Potassium fluosilicate volumetric method for measuring silicon dioxide content in BF slag shows a high analysis precision and is faster than perchloric acid dehydration gravimetric method.To sum up,it is a good method for measuring silicon dioxide content in BF slag.

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（收稿 2011-07-20 責(zé)編 趙實(shí)鳴)

王璐，2008年畢業(yè)于南開大學(xué)化學(xué)系，現(xiàn)在天津鋼鐵集團(tuán)有限公司技術(shù)中心中心實(shí)驗(yàn)室從事冶金分析工作。