用原位電阻法研究2A12鋁合金的連續冷卻轉變

李紅英, 賓 杰 王曉峰 唐 宜

(1. 中南大學 有色金屬材料科學與工程教育部重點實驗室，長沙 410083；2. 中南大學 航空航天學院，長沙 410083)

可熱處理強化鋁合金的時效強化效果與淬火速率密切相關，提高淬火冷卻速率可抑制冷卻過程中第二相的析出，提高合金的強韌性和耐蝕性[1?2]。然而，淬火冷卻速率過快會導致構件內部產生應力，使得較大構件的尺寸精度降低，或者引起變形和開裂，因此，合理控制淬火冷卻速率十分重要[3]。鋁合金相變動力學曲線(TTT、TTP、CCT圖)是制定熱處理工藝和調控鋁合金組織的重要依據，其中CCT圖有較大的實際意義，因為實際淬火過程一般是連續的。由于鋁合金相變時引起的晶格常數和硬度變化小，難以通過膨脹法和硬度測試來獲取相變信息，也難以通過組織觀察方法區分相變狀態。電阻率是組織敏感參量，電阻法在大塊非晶材料[4]、銅基記憶合金[5]以及鎳基合金[6]等的相變行為研究方面獲得了較好應用。對于鋁合金，脫溶轉變早期形成的原子團簇、偏聚等細微結構變化都會導致顯著的電阻變化，電阻法在鋁合金預時效、低溫時效研究中得到了較好的應用[7?10]。目前，電阻法多用作鋁合金的一種靜態研究手段，很少有將電阻法用于鋁合金連續冷卻相變研究的報道，大多數研究是在熱處理之后逐個測量試樣的電阻，很難獲得準確的相變信息，而原位電阻測量能直觀、迅速地反映相變信息。為此，作者開發出了一套在線連續測量電阻的裝置，探索出了測量鋁合金連續冷卻相變點的原位電阻法，先后測繪出了7475、7A04和6082合金的CCT圖[11?13]?；谇捌谘芯炕A，本文作者利用原位電阻法研究 2A12鋁合金的連續冷卻轉變過程，旨在闡明鋁合金連續冷卻相變的規律及其與電阻響應的相關性，為原位電阻表征鋁合金組織演變奠定基礎。

1 實驗

實驗材料為8 mm厚的2A12熱軋板，表1所示為實驗合金的化學成分。

表1 實驗合金的成分Table 1 Chemical composition of tested alloy (mass fraction, %)

將試樣進行500 ℃，1h固溶處理后，分別采用爐冷、空冷、風冷和液氮冷等不同方式冷卻試樣，利用自主開發的測量系統[12]連續測量試樣冷卻過程中的電阻和溫度變化。將電阻換算成電阻率，得到不同冷卻方式的電阻率—溫度曲線，根據斜率變化判斷相變開始點、相變結束點和臨界冷卻速率范圍。固溶處理后，選定一個冷卻速率，分別對試樣冷卻至相變開始前溫度、相變開始后溫度、相變結束前溫度、相變結束后溫度進行水淬，采用TecnaiG220型透射電子顯微鏡觀察淬火試樣的微觀組織，并采用電鏡自帶的能譜儀對析出相進行成分分析，驗證原位電阻測量獲取的相變溫度點的可靠性。透射電鏡觀察樣品經機械減薄后雙噴穿孔，電解液為30%硝酸甲醇溶液。

2 結果與分析

2.1 電阻率—溫度曲線的測定與分析

圖1所示為實驗合金在不同冷卻速率下的典型電阻率—溫度曲線，圖中所標出的冷卻速率均為平均冷卻速率。當冷卻速率較慢時，電阻率—溫度曲線由直線、曲線、直線(I、Ⅱ、Ⅲ)三部分構成，如圖 1(a)和(b)所示。

在過飽和固溶體的連續冷卻過程中，當材料內部組織沒有變化時，固溶體電阻率減小主要由溫度降低引起，電阻率—溫度曲線近似為直線，由于原子分別以析出態和固溶態存在導致的電阻不同，一旦固溶體析出溶質原子，在晶內或晶界形成第二相，合金的電阻率將發生變化。因此，可根據電阻率—溫度曲線變化規律獲取相變信息，當冷卻速率為0.033 ℃/s時，可以判斷相變的開始溫度和結束溫度分別為420 ℃和275 ℃。當冷卻速率為11.388 ℃/s時，電阻—溫度曲線由兩部分組成，如圖 1(c)所示，判斷不出明確的相變結束點，這是因為較大的冷卻速率能夠抑制相變，在連續冷卻過程中，第二相析出量有限，當冷卻至較低溫度時，雖然原子擴散速率較小，但因相變體積分數較低，固溶體過飽和度較高，相變驅動力大，合金在較低溫度段仍有相變發生，電阻率向下偏離一直持續至室溫，類似于自然時效[14]。圖3(d)所示為液氮冷卻對應的電阻率—溫度曲線，圖中的粗線為參比直線，但曲線整體近似直線，說明液氮的冷卻速率已經接近臨界冷卻速率，因此判斷 2A12合金的臨界冷卻速率稍大于38 ℃/s。采用液氮進行冷卻時，試樣在很短時間內就冷到100 ℃，溶質原子來不及擴散，雖然基體有很大的過冷度，但材料內部相變量極小，難以判斷相變開始點和結束點。

圖1 不同速率冷卻時的電阻率—溫度曲線Fig.1 Representative electrical resistivity—temperature curves at different cooling rates: (a) 0.033 ℃/s; (b) 0.075 ℃/s; (c) 11.388℃/s; (c) 38 ℃/s

重復圖 1(a)對應的冷卻過程，分別將試樣冷卻至500、430、410、285、265和50 ℃淬火，圖2所示為各淬火試樣的微觀組織。試樣在 500 ℃淬火時(圖2(a))，僅有一些沒有完全固溶到基體中的高溫難溶相；當溫度降低到 430 ℃時(圖2(b))，仍沒有觀察到析出相；當溫度降低到410 ℃時(圖2 (c))，析出呈桿狀的粗大第二相，發生了明顯的相變，隨著溫度降低至285 ℃(圖2 (d))，析出相更粗大，數量也有所增加。對圖2(c)出現的桿狀相A進行能譜分析，結果如圖3所示，析出相A中Al與Cu摩爾比約為2：1，應該是2×××鋁合金中常見的θ(CuAl2)相，第二相的析出和長大導致電阻率—溫度曲線發生變化。圖 2(e)和(f)所示為相變結束點附近以及50 ℃淬火的組織。對比發現，析出相的形貌及數量都沒有明顯的變化，說明期間沒有相變發生。分析表明，透射電鏡觀察的結果與原位電阻法對相變點的判斷是吻合的。

2.2 連續冷卻轉變曲線的繪制與分析

根據電阻率—溫度曲線確定相變點，表2列出了不同冷卻速率對應的相變點，將不同冷卻速率的冷卻曲線、相變開始溫度和結束溫度繪制在溫度—時間對數坐標系中，并將臨界冷卻速率范圍和固溶工藝標示出來，得到圖4所示的CCT圖，圖4中β相泛指連續冷卻過程中可能析出的第二相。

表2 不同冷卻速率對應的相變溫度Table 2 Phase transformation temperatures at different cooling rates

圖2 不同溫度淬火試樣的TEM像Fig.2 TEM images of samples quenched at different temperatures: (a) 500 ℃; (b) 430 ℃; (c) 410 ℃; (d) 285 ℃; (e) 265 ℃;(f) 50 ℃

由圖4可以看出，2A12合金在連續冷卻過程中的相變主要發生在220～400 ℃之間，相變結束溫度隨冷卻速率增加而降低，但是，相變開始溫度偏離了冷卻速率越快，相變開始溫度越低的規律，當冷卻速率增加到一定程度時(曲線e)，相變開始溫度突然升高，然后隨冷卻速率的增加而再次下降。連續冷卻過程較為復雜，當冷卻速率極其緩慢時，會析出平衡相，當冷卻速率極快時，相變來不及發生，高溫組織保持至室溫，得到過飽和固溶體，當冷卻速率介于極快與極慢之間時，可能發生平衡相、亞穩相、GP區等的獨立和復合析出，不同冷卻速率對應的相變類型和相變程度都不一樣，電阻率—溫度曲線表現出不同的變化規律。冷卻速率較慢時，相變開始和結束溫度隨冷卻速率增加而降低，這是因為對于同一種類型的相變，冷卻速率越大，原子擴散越不充分，相變開始溫度較低，相變發生的程度也相應降低，與較慢冷卻速率相比，當冷至一定溫度時，基體的過飽和程度更高，相變結束溫度相應更低。當冷卻速率較快時(曲線e)，實驗合金相變開始溫度發生激增，很可能是材料內部析出了非平衡相，如GP區、過渡相θ′和S′等。相變初期，界面能起決定性作用，相比平衡相，非平衡相的結構與基體差別較小，界面能小，形核功小，相變更容易發生，因此相變溫度更高，導致相變開始點突然升高。相變開始溫度驟升后，隨冷卻速率的繼續增加，過飽和固溶體脫溶受到抑制的程度加劇，使相變溫度再次降低，當冷卻速率達到足夠大時，相變完全被抑制。

圖3 2A12合金中析出相的能譜Fig.3 Energy spectrum of coarse precipitated phases in 2A12 alloy

圖4 2A12合金的CCT圖Fig.4 CCT diagram for 2A12 aluminum alloy

在實際生產中，大尺寸及復雜鋁合金構件淬火存在冷卻不均勻的問題，冷卻不均勻將導致淬火應力而使制件變形，站在減小淬火應力的角度，應當降低冷卻強度以減小溫度梯度，站在抑制第二相析出的角度，則需增加冷卻強度以減少在相變敏感溫度區的停留時間，兩者相互矛盾。CCT圖既包含了冷卻過程的溫度變化信息，也包含了與溫度變化相關的相變信息，根據其對淬火工藝進行指導，可在減少淬火應力的同時最大限度抑制第二相的析出。在需要減小淬火應力的場合，可以根據 CCT圖制定分級淬火工藝，由圖 4所示的2A12合金的CCT圖可以看出，220～400 ℃的中溫階段為淬火敏感區，對工件淬火時，在高溫區間可適當慢冷，經過淬火敏感區應該急冷，為抑制相變的發生，冷卻速率應盡可能達到或超過臨界冷卻速率38 ℃/s。

2.3 慢速連續冷卻過程的相變分析

根據RAEISINIA的研究結果[7]，合金相變過程電阻率可用修正的Matthiessen公式表示，即

式中：ρ0表示合金電阻率隨溫度變化的部分；表示固溶組元對電阻率的貢獻值；ic′為固溶組元i的質量分數；iρ′為固溶組元i增加1%(質量分數)時引起電阻率的改變量；D/λ1/2表示析出相對電阻率的貢獻；λ為析出相間距；D為實驗常數。

由圖1(a)可知，當冷卻速率為0.033 ℃/s，連續冷卻過程Ⅰ階段沒有發生固溶體脫溶，若忽略溫度對電阻溫度系數的影響，電阻率與溫度呈線性關系，則實驗合金在不發生相變時電阻率隨溫度變化可用ρ0來表示，Ⅱ階段發生了固溶體脫溶，電阻率變化可用ρ表示，固溶體脫溶引起的電阻率變化量 Δρ=ρ0?ρ。圖 5所示為相變引起的電阻率變化量 Δρ與溫度的變化曲線。由圖5可知，Δρ隨著溫度的降低持續增加，相變結束后Δρ不再發生變化。

由式(1)可知，合金的電阻率與其析出相間距的平方根成反比，當析出相間距大于100 nm時，析出相對電阻率的影響則可以忽略[7]。經500 ℃，1 h固溶處理后，以0.033 ℃/s冷卻實驗材料，固溶體發生脫溶，結合圖2的組織觀察結果，析出相間距遠大于100 nm，因此，析出的第二相對電阻率的影響很小，固溶度減小是引起Δρ變化的主要原因。設固溶體脫溶完成時，引起電阻率的最大變化量為Δρmax，則固溶體脫溶的相對質量分數變化可用Δρ/Δρmax表示，參比連續冷卻過程的冷卻曲線，可以得到固溶體脫溶量隨時間的變化曲線，如圖6所示。

圖5 相變引起的電阻率變化量與溫度的關系Fig.5 Relationship between electric resistivity caused by phase transition and temperature圖 6 實驗合金以 0.033 ℃/s冷卻時固溶體脫溶的動力學曲線Fig.6 Decomposition kinetic curve of tested alloy at cooling rate of 0.033 ℃/s

圖5 相變引起的電阻率變化量與溫度的關系Fig.5 Relationship between electric resistivity caused by phase transition and temperature圖 6 實驗合金以 0.033 ℃/s冷卻時固溶體脫溶的動力學曲線Fig.6 Decomposition kinetic curve of tested alloy at cooling rate of 0.033 ℃/s

在連續冷卻過程中，新相的形核率和長大速率獨立地隨溫度而變化，因此，非等溫轉變的相變分析較等溫轉變困難得多。對于較慢速率的連續冷卻過程，合金的相轉變量與溫度、時間的關系滿足式(2)所示的JMA方程[15]。常數。由圖6可知，與等溫轉變的規律相似，JMA方程與實驗結果吻合較好，表明JMA方程可以較好地描述實驗材料以較慢速率冷卻的相變動力學過程。對實驗結果進行擬合，得到固溶體脫溶體積分數φ=1?exp(?40.4×10?3t1.16)，其中 Av r a m i常數n=1.16，對于鋁合金過飽和固溶體的脫溶過程，n為1.0～1.5可用于描述轉變初期的形核以及針片狀析出相的增厚過程[16]，這與之前的組織觀察吻合較好。對于很慢的冷速條件，連續冷卻過程可以視作多個短時等溫相轉變的疊加，而每一個短時等溫過程都符合JMA關系，因此可以用JMA方程描述實驗合金慢速連續冷卻過程的動力學行為。在較快的冷卻速率下，溶質原子來不及擴散，固溶體脫溶量減少，過飽和程度提高，相變驅動力增大，析出相的類型、體積分數、間距都可能與慢速冷卻時的情況不一樣，有待進一步探討。此外，連續冷卻過程中固溶體和析出相如何影響相對電阻值、不同冷卻速率下析出相(GP區、亞穩相) 如何影響電阻值等問題也有待深入探討。

3 結論

1) 根據原位測量的電阻率—溫度曲線，得到以不同速率連續冷卻2A12鋁合金的相變開始點和結束點，確定了實驗合金的臨界淬火速率范圍，建立了 2A12合金的CCT圖，結合組織觀察，驗證了原位電阻法獲取相變信息的有效性。

2) 在500 ℃固溶1 h后以不同速率連續冷卻實驗合金，相變開始溫度先隨著冷卻速率的加快降低，冷卻速率增加到一定程度時發生激增，隨后隨著冷卻速率的增加而降低，相變主要在220～400 ℃之間，抑制相變發生的臨界淬火速率大于38 ℃/s。

3) 以較慢的速率連續冷卻實驗合金時，固溶度降低是引起電阻率變化的主要原因，固溶體脫溶的動力學行為與等溫相變規律相似，可用JMA方程較好地描述。

式中：n為Avrami常數，與相變類型有關；K(T)為依賴于溫度的相變速率常數，如式(3)所示。

式中：K0為頻率常數；E為相變激活能；R為摩爾氣體常數；T為相變溫度，對于等溫相變過程，K(T)為

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(編輯 龍懷中)