丙烯/丁烯－1無規共聚產品的工業化開發

陳國康 高國強 胡 雄

(中國石化上海石油化工股份有限公司塑料事業部， 200540)

丙烯/丁烯－1無規共聚產品的工業化開發

陳國康 高國強 胡 雄

(中國石化上海石油化工股份有限公司塑料事業部， 200540)

在聚丙烯中試裝置上采用本體聚合方法合成了丁烯－1質量分數不同的丙烯/丁烯－1無規共聚物，對其力學性能、透明性及共聚物中正己烷提取物的質量分數進行了研究，并在聚丙烯生產裝置上實現了工業化生產。當丁烯－1的質量分數達到一定值時，丙烯/丁烯－1無規共聚聚丙烯與丙烯/乙烯無規共聚聚丙烯的透明性相似，但前者綜合力學性能更好，正己烷提取物的質量分數更低，可廣泛運用于食品包裝行業。

丙烯 丁烯－1 無規共聚 正己烷提取物 工業化

聚丙烯具有密度低、機械強度優異、耐腐蝕性和耐熱性等優良特性，但由于其屬于半結晶型聚合物，存在韌性較低、耐低溫沖擊性能差，透明性、黏結性和印刷性能不佳等缺點［1］，限制了在某些領域的應用。

丙烯與其他單體共聚可以在很大程度上提高丙烯的性能，如硬度、拉伸強度、沖擊強度和透明性等。可用于丙烯共聚改性的單體很多，其中乙烯是最常用的共聚單體，而用丁烯－1代替乙烯與丙烯共聚的技術在國內幾乎是空白。為此，中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)與中國石油化工股份有限公司北京化工研究院合作，在兩套環管聚合中試裝置(生產能力分別為25 kg/h和75 kg/h)上進行丙烯/丁烯－1無規共聚產品的中試研究，并在100 kt/a聚丙烯環管液相本體聚合裝置上進行了工業化試生產。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

主催化劑，中國石化催化劑分公司;三乙基鋁，阿克蘇公司;外給電子體，天津京凱精細化工有限公司;丙烯，聚合級，上海石化;丁烯－1，聚合級，上海石化;氫氣，純度99.9%，上海石化。

1.2 試驗方法

1.2.1 中試

在75 kg/h聚丙烯環管聚合中試裝置上進行丙烯液相本體聚合試驗。在70℃和3.4 MPa聚合反應條件下，進行丙烯/丁烯－1無規共聚，并通過改變環管內丁烯－1和丙烯的質量比，制備不同丁烯－1質量分數的無規共聚聚丙烯。

中試裝置的工藝流程見圖1。

圖1 中試裝置的工藝流程

1.2.2 工業化生產

在采用Spheripol工藝的100 kt/a裝置上進行丙烯/丁烯－1無規共聚系列產品的生產。主要工藝流程為:

催化劑、三乙基鋁和外給電子體在預接觸罐中進行預接觸，形成反應活性中心。催化劑活性中心與冷卻后的丙烯混合，進入預聚反應器進行預聚合，然后進入兩個串聯的環管反應器反應生產聚丙烯。從環管反應器排出的物料先經蒸汽加熱閃蒸管加熱，在高壓脫丙烯罐中蒸發成氣體，然后直接送到丙烯洗滌塔;而沉降到罐底的聚丙烯粉料則送到低壓脫丙烯罐進行低壓脫氣。脫氣后的聚合物粉料進入流化床汽蒸器以分離出粉料中殘留的單體，然后進入干燥器進行干燥。在干燥后的粉料中加入一定量的添加劑，再用擠出機擠出，由水下切粒機造粒。聚合物顆粒經干燥和篩選，合格的顆粒送到包裝車間進行計量和包裝。

1.3 分析測試方法

1.3.1 紅外光譜測試

丙烯－丁烯－1無規共聚物采用NICOLET－560型紅外光譜儀進行測試。測試條件為:掃描次數 12，分辨率2 cm－1。

1.3.2 熱性能測定

采用美國TA2000型差示掃描量熱儀(DSC)測定樣品的熱性能，包括它們的熔融焓、結晶焓、熔融溫度及結晶溫度。測定過程是在氮氣保護下進行的:以10 K/min的升溫速度將樣品加熱至200℃，恒溫2 min以改變樣品原先的結晶結構，然后以同樣的速率降溫至室溫。

1.3.3 力學和光學性能測試

采用美國材料試驗協會標準ASTM D638《塑料拉伸性能的標準試驗方法》測試樣品的拉伸屈服應力;采用ASTM D256《塑料沖擊強度試驗方法》在23℃下測試懸臂梁缺口沖擊強度;采用ASTM D790《塑料彎曲性能的試驗方法》測試彎曲模量;采用國家標準GB/T 2410－2008《透明塑料透光率和霧度的測定方法》測試霧度和透光率;采用國家標準GB/T 5009.71－2003《食品包裝用聚丙烯樹脂衛生標準的分析方法》測試正己烷提取物的質量分數。

2 結果與討論

2.1 中試樣品的結構表征

由于聚丙烯和聚丁烯－1都具有飽和烴的結構特點，丙烯/丁烯－1無規共聚物的紅外光譜與這兩種單體各自的均聚物的紅外光譜非常相似，只是與均聚聚丙烯相比，該共聚物的紅外光譜在波數767 cm－1處具有特征峰(見圖2)。根據這個特征峰的強度與聚丙烯的特征峰(在波數806 cm－1處)強度之比(即767/806)可計算出丙烯/丁烯－1無規共聚物中丁烯－1的質量分數［2］。

圖2 丙烯/丁烯－1無規共聚物的紅外光譜

2.2 中試樣品的性能比較

2.2.1 熱性能

隨著丁烯－1質量分數的增加，丙烯/丁烯－1無規共聚物的熔融溫度下降，丁烯－1質量分數不同的丙烯/丁烯－1無規共聚物的DSC曲線見圖3，圖中1#～5#共聚物樣品中丁烯－1的質量分數依次遞增。

圖3 丁烯－1質量分數不同的丙烯/丁烯－1無規共聚物的DSC曲線

由圖3可見，當丁烯－1質量分數達到一定值時，該共聚物的熔點只有148.4℃。隨著丁烯－1質量分數的增加，共聚物的熔融起始溫度和結束溫度均下降，但熔融起始溫度下降速度遠比熔融結束溫度下降速度快，從而導致共聚物的熔融范圍變寬，這種現象有利于該共聚物的后加工的實施和工藝條件的選擇［2］。

2.2.2 力學和光學性能

對共聚物的力學和光學性能進行測試后發現，相對于乙烯，丁烯－1的引入對聚丙烯的力學性能影響較小，共聚物的力學和光學性能指標見表1。

當丁烯－1質量分數較低時，由于共聚物的熔點較高，其力學性能更接近于均聚聚丙烯;隨著丁烯－1質量分數的增加，共聚物的沖擊強度增加，但彎曲模量下降。

雖然丙烯/丁烯－1無規共聚聚丙烯與現有的乙烯/丙烯無規共聚透明聚丙烯一樣具有很好的透光率，但霧度明顯小于后者，并且隨著丁烯－1質量分數的增加，霧度越來越小。這是由于在聚丙烯分子鏈中引入丁烯－1后，對分子鏈規整性的破壞程度比乙烯大，而且隨著丁烯－1質量分數的增加，共聚物的結晶能力逐漸降低，所形成的球晶更加不完整，加入成核劑后形成的晶粒就更細。

表1 共聚物的力學和光學性能比較

2.2.3 衛生、安全性能

正己烷提取物的測試數據見表2。

表2 各種樣品中正己烷提取物質量分數 %

從表2可以看出，丙烯/丁烯－1無規共聚物的正己烷提取物的質量分數隨丁烯－1質量分數的增加而增加。這是因為丁烯－1單體插入大分子鏈后，共聚物不易結晶，非晶區的小分子比晶區的小分子容易析出。因此，可以通過控制丁烯－1質量分數來控制共聚物中正己烷提取物的質量分數。另外，從表2可以看出，丙烯/丁烯－1無規共聚物的正己烷提取物的質量分數明顯小于乙烯/丙烯無規共聚聚丙烯的質量分數，也遠低于國家《食品包裝用聚丙烯樹脂衛生標準》所規定的正己烷提取物質量分數上限(2%)。

2.3 工業化生產

2009年8月在聚丙烯裝置上進行試生產一個牌號的丙烯/丁烯－1無規共聚產品102 t，產品為優級品。

2010年5月試生產3個牌號的丙烯/丁烯－1無規共聚產品共1 908 t，2011年3月試生產4個牌號丙烯/丁烯－1無規共聚產品共1 992 t，全部為優級品。

3 結論

(1)在紅外光譜圖中波數767 cm－1處，丙烯/丁烯－1無規共聚物具有明顯的特征峰，故通過紅外光譜可以定量分析該共聚物中的丁烯－1質量分數。

(2)丙烯/丁烯－1無規共聚聚丙烯的熔融溫度隨著丁烯－1質量分數的增加而下降，但其熔融范圍隨之變寬，有利于后加工。

(3)在丙烯/丁烯－1無規共聚聚丙烯中，當丁烯－1質量分數較低時，其力學性能與均聚聚丙烯相近，但其光學性能與乙烯/丙烯無規共聚透明聚丙烯一樣，不但透光率好，而且其霧度明顯好于后者。

(4)雖然隨著丁烯－1質量分數的增加，丙烯/丁烯－1無規共聚聚丙烯中的正己烷提取物質量分數也相應增加，但明顯比乙烯/丙烯無規共聚透明聚丙烯中的少，因此是一種非常安全的醫療衛生、食品包裝材料。

(5)上海石化開發生產的丙烯/丁烯－1無規共聚聚丙烯產品中正己烷提取物的質量分數在1%左右，遠低于現行的國家標準。因此，該無規共聚產品在食品、醫藥包裝等行業有著很好的應用前景。

(6)上海石化的100 kt/a聚丙烯裝置不但完全具備了丙烯/丁烯－1無規共聚聚丙烯的生產能力，而且可以實現產品的系列化生產。

［1］ 洪定一.聚丙烯——原理、工藝與技術［M］.北京:中國石化出版社，2005.

［2］ 徐君庭，封麟先，謝濤，等.丙烯同少量丁烯聚合物的合成與表征［J］.高分子材料科學與工程，1998，14(2)44－46.

Commercial Development of Propylene/Butene－1 Radom Copolymer

Chen Guokang，Gao Guoqiang，Hu Xiong
(Plastics Division，SINOPEC Shanghai Petrochemical Co.，Ltd.200540)

Propylene/butane－1 random copolymers with different butane－1 mass fraction were synthesized with mass polymerization method in polypropylene(PP)pilot plant.The mechanical properties and transparency of the copolymer，and mass fraction of normal hexane extract were analyzed，and commercial production was conducted in PP production plant.As the mass fraction of butane－1 reaches a certain value，propylene/bytene－1 random copolymerized PP has similar transparency with propylene/ethylene random copolymerized PP，but the former has superior comprehensive mechanical properties，and lower mass fraction of normal hexane extracts，and therefore can be widely used in food packing industry.

propylene，bytene－1，random copolymerization，normal hexane extracts，industrialization

1674－1099 (2011)05－0048－04

TQ325.1

A

2011-08-31。

陳國康，男，1959年出生，教授級高級工程師，現從事聚烯烴技術和新產品開發工作。