水玻璃的固化機理及其耐水性的提高途徑

摘 要：伴隨環保要求的提升和人們環境意識的提高，水玻璃作為一種環境友好型粘結劑受到廣大研究者以及消費者的垂青。但水玻璃因其自身的結構而導致的固化后耐水性差的問題尚未得到徹底的解決，而不同的固化途徑產生的固化機理亦是琳瑯滿目，從而使水玻璃在其應用原理以及解決其相應的缺陷上受到阻礙。文中對近幾年來所研究的水玻璃固化機理以及提高其耐水性途徑進行了詳細的分析，以拓寬水玻璃的改性研究及應用領域。

關鍵詞：水玻璃；固化機理；耐水性；硅凝膠；硅膠粒

1 引 言

水玻璃是一種性能良好的膠凝劑，是多種聚硅酸鹽的復雜溶液，但是各個聚硅酸的聚合度和分子結構及其含量均無法測定，原因是水玻璃的組成不僅隨模數、濃度和電解質含量而改變，而且也隨存放時間而不斷變化。水玻璃可分為硅酸鈉水玻璃、硅酸鉀水玻璃、硅酸鋰水玻璃、硅酸鹽季胺水玻璃和鉀鈉硅酸鹽水玻璃等。但除硅酸鈉水玻璃得到大量應用外，其他硅酸鹽水玻璃用量較少。

2 水玻璃的固化特性

水玻璃的主要參數是模數(水玻璃中SiO2和Na2O的摩爾比值，用m表示)、密度(水玻璃溶液中含有的Na2O·mSiO2百分質量，用C表示)和客鹽濃度。以鈉水玻璃為例，若模數小于2、濃度＜40%時是(聚)硅酸鈉的真溶液，濃度提高時則析出多種硅酸鈉晶體(水合晶體或無水晶體)，不會生成膠粒，不會形成真溶液和膠體溶液并存體系，即不會生成“水玻璃”；若模數≥4、濃度＞32%，則基本上已硅溶膠化，不再含有真溶液，也不宜稱作水玻璃。假如體系內還含其他鹽類(稱作客鹽)且濃度＞0.1mol/L，它即可藉凝膠化而趨向固化，應稱作硅凝膠或硅酸凝膠。水玻璃內真溶液占的份額愈大，則水玻璃愈穩定；膠體溶液占的份額愈大，則愈容易因凝膠化而固化。水玻璃接近凝膠化點時，真溶液大部分消失，基本上呈膠體溶液狀態，此時處于臨界值。從臨界值再往前一步(即模數或濃度增大些)，即因凝膠化而趨向固化。但在凝膠化點以下一定范圍內，含有客鹽＞0.1mol/L時，ξ電位被迫降到臨界值時，也會轉變成凝膠而趨向固化。

以硅酸鈉水玻璃的相應問題進行分析。硅酸鈉水玻璃的水解反應可簡要地歸納為反應式（1）。

而NaOH又會進一步電離成Na+ 和OH-，從而使水玻璃溶液呈堿性反應。水玻璃溶液實際上是膠體溶液，膠核是由二氧化硅聚集體構成，膠核又會吸附溶液中被電離出的n個SiO32-；同時硅酸鈉中也有2n個Na+離子電離出來，其中也會有2(n-x)個Na+離子被吸附在SiO32-周圍。膠核所吸附的SiO32-和部分Na+形成吸附層，而另有部分Na+離子擴散到吸附層外，形成擴散層，這樣使膠粒帶負電。因此硅酸鈉水玻璃溶液中膠粒結構可用式（2）表示。

3 水玻璃不同途徑的固化機理

水玻璃的粘結強度是指水玻璃硬化后具有的強度。水玻璃和原砂經混砂機混拌以后，砂粒表面上包覆了一層薄薄的水玻璃膜，即粘結膜。相鄰的砂粒通過粘結膜連接起來，形成粘結橋（如圖1），隨后通過水玻璃的膠凝過程建立起粘結強度[1]，如圖2。

硅酸膠凝聚合化學反應通過三個同時發生的過程產生：

（1） 單分子和雙分子硅酸聚合形成低聚體；

（2） 分子間硅氧基團的聚合導致環的閉合和最終粒子形成；

（3） 單個粒子的聚合形成長鏈。

通過對相應文獻的參考研究，歸納出水玻璃的固化途徑主要有以下幾種：

3.1加熱硬化

水玻璃的加熱硬化系物理脫水硬化過程，水玻璃脫水后為脫水硅酸凝膠。常溫下水玻璃溶膠中的水分蒸發，水玻璃中的硅酸陰離子聚集成膜，Na+ 無規則地分布在涂膜中。水玻璃凝膠中存在較多的Si-OH 鍵，遇水易溶，則固化物破壞。當溫度升高時（80℃時）水分子重排并對相鄰硅醇基之間的縮合起催化作用，進一步加熱至120~130℃以上，殘存的水分子促使硅醇基的縮合，而且Si-OH 鍵之間相互脫水締合，形成Si-O-Si鍵，這是耐水性極好的三維結構的固化體系。Na+ 和H+處于三維結構膜的封閉狀態中，遇水不溶；固化溫度升至200℃以上，即可得到耐水性極好的固化體系。加熱條件下的固化反應式如式（3）所示。

3.2微波硬化

采用微波硬化水玻璃砂，具有強度高、硬化速度快、水玻璃加入量少、殘留強度低等許多優點。微波加熱是具有極性的物質分子(砂型中的水分子等)，在交變的微波電場作用下，水分子間的摩擦發熱，使砂型(芯)的溫度升高、脫水硬化而不受砂型厚薄不均、復雜程度影響，能夠各部位同時硬化而不會產生過熱，同時大幅度提高了水玻璃的粘結效率，在滿足使用強度的前提下，使水玻璃的加入量降低。由于微波加熱過程中水玻璃在吸收微波能后，砂型內硅酸分子和水分子同時高速振蕩，溫度迅速上升，膠粒熱運動加劇，發生凝聚，使硅酸縮合，迅速形成膠粒緊密細小、大小均勻的玻璃狀硅酸鈉網狀結構[3，4]。微波加熱功率越高，砂型吸收的能量越多，形成的網狀結構就越致密，從而砂型強度就會增大。微波硬化水玻璃工藝在滿足強度的條件下，極大地降低了水玻璃的加入量，從而也解決了水玻璃砂殘留強度高的難題。

3.3氣體硬化

向水玻璃中吹入CO2氣體后，鈉水玻璃能快速硬化。水玻璃在CO2中的凝結固化與石灰的凝結固化非常相似，對于鈉水玻璃由液體變為固體的硬化機理，主要通過碳化和脫水結晶固結兩個過程來實現。隨著碳化反應的進行，硅膠含量增加，即在CO2氣體作用下，鈉水玻璃與CO2反應產生硅酸凝膠，最后硅酸凝膠脫水。CO2是一種干燥性很強的氣體，它可以加速鈉水玻璃的干燥過程，自由水分蒸發和硅膠脫水成固體SiO2而凝結硬化，產生物理的或玻璃質的粘結。而且水玻璃硬化后的機械強度，主要來源于水玻璃的脫水[5]。

3.4醇和酯的硬化

有機酯硬化劑對水玻璃的硬化可分為三個階段：第一階段，有機酯在堿性水溶液中發生水解，生成有機酸或醇；第二階段，和水玻璃反應，使水玻璃模數升高，且整個反應過程為失水反應，當反應時水玻璃的粘度超過臨界值，其便失去流動性而固化；第三階段，水玻璃進一步失水硬化。以乙二醇二醋酸酯為例，其反應形成的醋酸鈉和乙二醇都有強烈的吸收結晶水或溶劑化水的傾向， 使水玻璃膜因脫水而硬化。脫水包含水合硅凝膠的脫水和未反應水玻璃的脫水[5]。

在水玻璃中加入多元醇，如丁四醇(赤鮮糖醇)、戊五醇(木糖醇)、己六醇(山梨醇)和氫化麥芽糖等。添加多元醇也可以提高水玻璃的粘結強度，高達30%左右。首先是這些多元醇吸附在硅酸膠粒表面上，阻礙后者增大。膠粒愈細，硅酸凝膠單位體積內粘結點也愈多，強度提高，但有機物的分解可能對水玻璃的后期強度有影響；其次這些多元醇具有很強的吸水性，能夠使水玻璃在固化過程快速脫水，所以硬化速度大大提高，硬透性也提高。而且有機醇分子的存在，必然影響硅酸凝膠的結構。從結果來看，這種改變顯然有利于水玻璃的粘結強度和其他性質[6]。

3.5有機高分子的硬化

在水玻璃中加入少量的聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等水溶性高分子。將這些水溶性高分子加入到水玻璃中，在水玻璃固化時，限制硅酸凝膠膠粒的長大，這可以通過在凝膠膠粒表面形成高分子保護層來達到。高分子改性劑靠靜電引力或氫鍵吸附在膠粒的表面，改變其表面位能和溶劑化能力，使水玻璃固化時獲得細小的凝膠膠粒，從而提高水玻璃的粘結強度，但是高分子的分解可能對水玻璃的后期強度有影響。這些水溶性高分子改性水玻璃的工藝往往比較復雜，如往水玻璃內直接加入聚丙烯酰胺溶液往往發生膠凝化，變成彈性的半固體。用聚丙烯酰胺改性水玻璃時，一般是往水玻璃內加入聚丙烯酰胺粉末，然后在熱壓釜內加熱，高溫和水玻璃的強堿性使聚丙烯酰胺發生水解反應，最多可有70%酰胺基水解成羧酸基(高分子的立體阻礙效應)，所起改性作用的實際是丙烯酸與丙烯酰胺共聚物[7]。

3.6金屬或金屬氧化物硬化

粉末金屬或金屬氧化物硬化劑的共同特點是顆粒細、比表面積大，能吸收水分。這些特點使得硅酸鈉水化膜的粘結度增加，產生粘結力；此外還伴隨化學反應的作用[8]。如硅鐵粉和水玻璃的固化反應機理為：首先鈉水玻璃與水發生反應，生成了NaOH，溶液顯弱堿性。與此同時，因為鋅分子與鐵分子的存在，在弱堿性的環境下，發生了置換與縮聚反應，生成硅酸鋅和硅酸鐵。同時吸收空氣中的水分和二氧化碳繼續反應，主要生成不溶性涂膜和網狀硅酸鋅絡合物，從而聚合成巨大的網絡，將涂層與鋼鐵基體連成一體，并使涂層與基體之間有很高的結合力，起到了保護鋼鐵的作用[9]。

3.7無機酸硬化

通常水玻璃溶液中不存在簡單的偏硅酸根離子SiO32-，硅酸鈉的實際結構式為Na2(H2SiO4)和Na(H3SiO4)，因此在溶液內的離子只有H2SiO42-和H3SiO4-，二者在溶液中隨著硫酸的加入，逐步與H+ 結合，如反應式（4）~（6）所示。在堿性溶液和近中性溶液中，原硅酸和負一價的原硅酸離子間進行氧聯反應，生成硅酸二聚體，如反應式（7）所示。

二聚體可進一步與H3SiO4-作用生成三聚體、四聚體等多硅酸，在形成多硅酸時，Si-O-Si鏈也可以在鏈的中部形成，這樣可得到支鏈多硅酸，多硅酸進一步聚合便形成膠態二氧化硅質點。圖3展示了由硅酸聚合成膠態二氧化硅顆粒的聚合作用。在酸性溶液中，硅酸分子的配位數為6，此時硅酸分子和正一價硅酸離子進行羥聯反應，形成雙硅酸，由雙硅酸、三硅酸……多硅酸，一直聚合下去便形成了硅溶膠，直至形成硅凝膠。硅溶膠在凝膠過程中，粒子進一步長大，當溶膠中SiO2粒子的含量超過一定量時，這些初級粒子相互凝結形成開放而連續的凝膠網絡結構，在此凝膠中粒子可以斷續縮合形成Si-O-Si鍵，使體系具有一定的剛性[10]。

3.8硬化劑硬化

水玻璃一般條件下其自身無法膠凝，需要摻加固化劑之后，水玻璃與固化劑發生膠凝固化作用才能與松散的沙粒結成固結層，從而達到固沙的目的。硬化劑有：氯化銨、結晶氯化鋁、聚合氯化鋁和氯化鎂等。

氯化銨硬化劑粘度小，對涂層滲透速度快，化學硬化反應較和緩；固化體系強度較高，高溫強度較低；硬化反應產生氨氣氣體。

結晶氯化鋁硬化劑粘度大，對涂層滲透速度慢；固化體系強度高，硬化反應不產生有害氣體。

聚合氯化鋁硬化劑粘度大，對涂層滲透硬化速度慢；固化體系強度高，硬化反應不產生有害氣體。

氯化鎂硬化劑粘度大，硬化層薄；固化體系強度低于氯化鋁硬化劑。

4 提高水玻璃耐水性的途徑

從水玻璃凝膠吸濕機理可知：鈉水玻璃重新發生水合作用，即基體中的Na+與OH-吸收水分并且侵蝕基體，導致硅氧鍵斷裂重新溶解。因此改善水玻璃凝膠吸濕性的目標就是減少基體中易吸收水分的Na+與OH-。另有資料表明：水玻璃凝膠中OH-和Na+都具有一定的親水性，但由于Na+的親水性要比OH-強的多，所以其吸濕性主要就取決于Na+的存在及其數量的多寡。通過這一結論確定改善水玻璃凝膠吸濕性的關鍵在于Na+，但水玻璃凝膠中無法避免Na+的存在，因此解決水玻璃凝膠抗吸濕性的辦法主要有以下兩種。

4.1取代親水的Na+

在鈉水玻璃中加入少量有機材料或具有表面活性劑作用的有機物，它們能在水玻璃粘結劑硬化時使凝膠內親水的Na+和OH-被有機憎水基取代，或被結合，從而改善吸濕性。

4.2屏蔽親水的Na+

在鈉水玻璃中加入鋰水玻璃，或在鈉水玻璃中引入Ca2+、正丙醇等無機或有機附加物，使得水玻璃粘結劑在成膜硬化時引入的附加物能吸附在聚硅酸表面，并將內層的Na+屏蔽起來，以減弱后者的吸濕性，從而達到改善水玻璃砂抗吸濕性的目的。

5 結 語

通過對各種途徑條件下水玻璃硬化機理的分析，便可從分子結構層面探索出影響水玻璃粘結性能和水玻璃吸濕的關鍵因素，從分子角度來改變水玻璃的結構和形態，從而達到提高水玻璃粘結強度、降低其加入量以及提升其耐水性和耐熱性的目的（英文摘要見第17頁）。

參考文獻

[1] Yaw.A. Owusa.Physical-chemical study of sodium silicate as a found sand binders[J].Advances in colloid and interface science，1982，(18):57-91.

[2] 朱純熙，盧晨，季敦生.水玻璃砂基礎理論[M]. 上海：上海科學技術出版社，2000.

[3] Romualdo R. Menezes， Pollyane M. Souto， Ruth. H. G. A， et a1.Microwave hybrid fast sintering of porcelain bodies[J]. Journal of Materials Processing Technology， 2007(190):223-229.

[4] 昝小磊， 樊自田，王繼娜，等.微波硬化水玻璃砂的性能[J].鑄造， 2008， 57(4):384-390.

[5] 朱純熙，盧晨， 溫文鵬，等.水玻璃砂硬化的新概念[J].鑄造，1994， 21 (1):9-13.

[6] 朱純熙. 新型水玻璃砂的發展[J]. 鑄造工程， 2006， 30(2):1-3.

[7] 樊自田， 董選普， 陸潯. 水玻璃砂工藝原理及應用技術[M].北京：機械工業出版社， 2004.

[8] 程厚義，呂衛均.第三代水玻璃砂的形成及應用[J]. 造型材料，1990，(1):34-37.

[9] 王盼，楊巧，陳小媛.鈉水玻璃富鋅涂料固化機理的探討[J].應用化工， 2007， 36(11): 1076-1080.

[10] 李雪， 趙海雷， 李興旺，等.硫酸/水玻璃體系的成膠特點[J].化工學報， 2007， 58 (2): 501-506.

[11] 鄒忠桂， 朱純熙. 用有機物提高水玻璃抗吸濕性的實驗[J]. 造型材料， 1988， (2):23-24.

注：本文中所涉及到的圖表、注解、公式等內容請以PDF格式閱讀原文