鋇與鍶在建筑陶瓷坯體\\釉料及微晶玻璃中的作用與影響

摘 要：本文介紹了鋇與鍶的基本物理和化學性質，其在自然界的礦物存在形式如天青石和重晶石以及化工產品碳酸鍶和碳酸鋇的基本性能。著重介紹了碳酸鍶和碳酸鋇在陶瓷坯體及釉料和微晶玻璃中的作用。在坯體中引入碳酸鍶和碳酸鋇組分，可以改善其電學性能和工藝性能；在釉料與微晶玻璃中加入，則可降低其熔融溫度與粘度。

關鍵詞：鋇；鍶；坯體；釉料；微晶玻璃

1 鋇與鍶的基本物理和化學性質

鋇、鍶同鈣、鎂一起組成堿土金屬族中的主要常用元素（鈹因為本身毒，且量小價高而不予采用）。鋇的核最外層的電子構型為6s2，鍶的核最外層的電子構型為5s2。從電子構型可以看出，鋇、鍶比鈣、鎂的離子半徑較大，電離能較小，因而會顯示出更為活潑的金屬性質。就單質而言，鋇、鍶的熔點、沸點、硬度均不高，但相對于堿金屬則要高一些。鋇、鍶均可以用刀切開，新鮮的表面有銀白色的金屬光澤，接觸空氣后很快被氧化生成氧化物而使光澤變暗。鋇、鍶遇冷水就可以發生比較劇烈的反應，鋇、鍶也可以溶解于稀酸中；鋇、鍶還可以溶解于液體氨，生成類似的蘭色溶液。在加熱的條件下，鋇、鍶可與氫氣、鹵素、硫、氮反應生成相應化合物。

鋇、鍶的氧化物一般是由其碳酸鹽或硝酸鹽加熱分解制得。其氧化物在高溫、加壓條件下與氧反應生成過氧化物（BaO2或SrO2）。鋇、鍶的氫氧化物易溶于水，并顯示強堿性。這些氫氧化物還易與空氣中的CO2反應生成碳酸鹽。鋇、鍶的鹵化物、硫酸鹽、碳酸鹽都屬于典型的離子型化合物，因而分解溫度均比較高，比較穩定。作為火焰焰色反應特征，鋇呈黃綠色，鍶呈紅色。

2 存在形式及其主要性能

鍶在地殼中的豐度值低于鋇，鍶作為天然礦床存在的主要礦物形式為天青石（SrSO4），鋇作為天然礦物存在的主要礦物形式是重晶石（BaSO4），它們都是以硫酸鹽的化合物形式存在于自然界。不過，在陶瓷工業中，引入鍶與鋇的形式大都采用它們的碳酸鹽化工產品。引入鍶采用碳酸鍶（對應礦物稱菱鍶礦），引入鋇采用碳酸鋇（對應礦物稱毒重石）。下面分別簡要介紹上述兩種天然礦物和化工產品。

2.1天青石

天青石的理論化學式為SrSO4，其中SrO占56.4%，SO3占43.6%。不過，天青石常有Ba和Ca的類質同象（分別以BaSO4與CaSO4形式）混入物。含Ba多者稱為鋇天青石，含Ca可以達到Ca:Sr=1:1的程度，此時稱鈣天青石。在天青石的晶體結構中，Sr離子排列在b軸的1/4位置上，而S離子排列在b軸的3/4位置上，S離子的周圍有四個氧離子，組成（SO4）四面體。其中兩個氧離子水平排列，另外兩個氧離子垂直排列。每個Sr離子與7個（SO4）四面體聯結，配位數為12。這種晶體結構呈斜方對稱（斜方晶系）；晶體呈板狀、短柱狀或紡錘狀，集合體為塊狀、粒狀，有時還呈脈狀、纖維狀或鐘乳狀；多為無色或淺蘭色（天青石故此得名），有時也呈雜色；晶面為玻璃光澤，條痕白色；性脆，比重較大，為3.97~4.00g/cm3；莫氏硬度3~3.5。它難溶于水，在0℃水中的溶解度為0.0113g/100mL，在30℃水中的溶解度為0.014g/100mL。微溶于稀鹽酸和稀硝酸，不溶于稀硫酸、乙醇。在紫外燈光下，天青石有時顯現螢光，燒之火焰呈深紫色。

天青石可用于玻璃與瓷釉中，以獲得彩虹色。此外，它還可以用作晶質玻璃（一種高光澤度、高透明度的水晶玻璃）的澄清劑，同時還可以減少對耐火材料的腐蝕，但它主要還是用于制備碳酸鍶和鍶。

2.2 碳酸鍶

碳酸鍶的理論化學式為SrCO3，其中SrO占70.2%，CO2占29.8%。在自然界，碳酸鍶又稱菱鍶礦，不過尚未發現菱鍶礦礦床。

在碳酸鍶的晶體結構中，Sr2+離子與CO32-離子按六方最緊密堆積方式排列，每個Sr2+離子周圍雖然圍繞著6個CO32-離子，但與其接觸的氧離子數不是6，而是9，即Sr2+離子的配位數為9。每個氧離子與3個Sr2+、1個C相鄰，這種結構顯示斜方對稱（斜方晶系）。碳酸鍶為無色或白色粉未，比重為3.70g/cm3。斜方的碳酸鍶加熱到926℃時將轉化為六方的晶體；碳酸鍶的熔點為1497℃，它加熱到1340℃時便分解為氧化鍶和二氧化碳。它難溶于水，在18℃水中的溶解度為0.0011g/100mL，在100℃水中的溶解度為0.065 g/100mL；它不溶于醇類，微溶于氨水、碳酸銨，易溶于氯化銨與硝酸銨；碳酸鍶也易溶于酸，放出二氧化碳。

碳酸鍶在陶瓷工業主要用于替代氧化鉛（PbO）生產高光澤、高流動性的低溫釉、瓷釉以及生產彩色電視機的陰極射線管的玻璃、鐵氧磁體，有時少量用于高白度的高檔日用瓷坯體。

2.3重晶石

重晶石的理論化學式為BaSO4，其中BaO占65.7%，SO3占34.3%，其中也有類質同象混入物Ca、Sr等。重晶石的晶體結構與天青石類似，在上面談到的天青石的晶體結構中，只需將Ba2+離子替代Sr2+離子就成為重晶石的晶體結構。鑒于這兩個硫酸鹽的結構的類似性，天青石與重晶石可以成為無限固溶體，因而天青石不可避免地含有Ba，而重晶石也不可避免地含有Sr。與天青石一樣，重晶石也屬于斜方晶系，晶體也多呈板狀、短柱狀；通常重晶石的集合體為粗粒的致密塊狀、板狀、片狀、馬鞍狀；晶體多為白色、灰色等，也有無色透明者；晶面為玻璃光澤，斷口為珍珠光澤，條痕白色。重晶石的比重比天青石更重一些，為4.3~4.7g/cm3；莫氏硬度為3~3.5，性脆，干燥時易結塊；重晶石不溶于水、酸和乙醇，溶于熱濃硫酸。它的化學性質比較穩定，熔點1350℃，沸點1580℃。

重晶石可作為玻璃的助熔劑，它可以降低熔化溫度，同時又可以降低粘度，使熔化的產量提高。不過，由于重晶石常含鐵雜質較多，故用它配制玻璃時，要多加一些脫色劑。如果采用重晶石適量，并且嚴格控制爐溫時，可以減少玻璃中的小氣泡，也可提高玻璃的韌性和光澤度，更可以縮短玻璃的退火時間。重晶石和氟化物混合還可用于制備乳白玻璃，也用于鉛玻璃和鈣玻璃以防止失透。

2.4碳酸鋇

碳酸鋇的礦物學名稱為毒重石，它的理論化學式為BaCO3，其中BaO占77.7%，CO2占22.3%。碳酸鋇有α、β、γ型三種不同的結晶狀態。γ型為低溫型變體，為斜方晶系。加熱到811℃，γ型碳酸鋇轉化為β型變體；進一步加熱到982℃，β型碳酸鋇轉化為六方晶系的α型變體。在低溫型的γ-碳酸鋇的晶體結構中，Ba2+離子與CO32-離子的排布與碳酸鍶的Sr2+離子與CO32-離子的排布相近似。碳酸鋇的化工產品多為白色粉未，比重較大，為4.43g/cm3。α型碳酸鋇的熔點高，為1740℃，它的分解溫度比碳酸鍶的分解溫度高，在1450℃下才分解為氧化鋇與二氧化碳。α型碳酸鋇微溶于水，在18℃水中的溶解度為1.72g/100mL；它不溶于酒精，但可溶于酸及氯化銨溶液。

碳酸鋇主要用于光學玻璃，包括冕牌玻璃和燧石玻璃。也用于彩色電視機的顯象管的生產以及用作改善其它工業玻璃（包括晶質玻璃、耐熱玻璃、平板玻璃、瓶罐玻璃等）性能的添加劑。在陶瓷工業中，它可用于制備瓷釉（其中包括添加量較多的鋇無光釉）、以鋇長石為微晶相的微晶玻璃、特種陶瓷的坯體（包括鋇鐵氧體）等。

3 氧化鍶（碳酸鍶）、氧化鋇（碳酸鋇）在陶瓷坯體中的作用

在傳統的陶瓷坯體中，幾乎不引入氧化鍶與氧化鋇的成分，只有特殊的高檔陶瓷白坯才有可能引入這兩種成分。另外，它們還可用于電絕緣瓷，特別在塊滑石質瓷的配方中可以引入BaO或SrO的組份，用以提高其介電、電阻等電學性能。這是因為Ba2+、Sr2+離子的離子半徑較大、離子電荷低，可賦予陶瓷坯體較好的電絕緣性能（提高電阻）以及低的介電損耗等。

在陶瓷坯體中引入氧化鋇、氧化鍶組份，除了改善其電學性能外，還可改善工藝性能。比如可使坯體具有較好的透明度，賦予坯體高白度。相對而言，氧化鍶更適合用于陶瓷坯體。這是由以下幾個因素決定的：

（1） 含碳酸鍶的陶瓷坯體所引起的針孔或氣泡要少于含碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇的陶瓷坯體。這是因為碳酸鍶容易分解，分解溫度較低（1340℃），而碳酸鋇的分解溫度高（1450℃），比較穩定。因此，在陶瓷坯體融合封閉之前，碳酸鍶已分解掉內部的二氧化碳氣體，而碳酸鋇則還沒有分解或完全分解，當進一步提高溫度時，含碳酸鋇的陶瓷坯體很容易出現針孔或氣泡。碳酸鎂、碳酸鈣雖然不存在分解溫度高的問題，但它們短性性能突出，特別是碳酸鈣，而碳酸鍶相對來說要長性一些，在高溫情況下，其玻璃相不致粘度下降過低而過燒起泡。

（2） 氧化鍶賦予陶瓷坯體較高的耐磨性與堅韌性，而加入氧化鋇的陶瓷坯體常常脆性增加，變得易碎。

（3） 氧化鍶賦予陶瓷坯體較高的白度，這是因為碳酸鍶的成分中鐵質等雜質含量少，而碳酸鋇常常含有較多的鐵質。

（4） 氧化鍶使陶瓷坯體的瓷化收縮率小，可以使坯體的變形率低。

在生產各種磁鉛石類的鐵氧體的特種陶瓷時，氧化鋇與氧化鍶（特別是前者）是常用的主要元素，同時，氧化鋇還是生產微波磁介質特種陶瓷的主要成分。

4 氧化鍶（碳酸鍶）、氧化鋇（碳酸鋇）在釉料及微晶玻璃中的作用與影響

4.1對釉料及微晶玻璃的熔化溫度的影響

氧化鍶、氧化鋇均是良好的助熔劑，與氧化鈣、氧化鎂不同的是，它們的助熔范圍較寬。一般來說，從900℃起，氧化鋇、氧化鍶就可以發揮助熔作用，而氧化鈣、氧化鎂則在1100℃以上才有助熔作用。也有人認為，在CO2氣氛下等溫加熱時，BaCO3與SiO2在700~750℃范圍就發生反應，如果再添加Na2CO3，這個結合SiO2的反應溫度低至400℃，在600℃下就將生成第一批熔體。還要指出，氧化鋇的助熔作用對于含B2O3的釉料與微晶玻璃來說則更為強烈。而對于碳酸鍶來說，偏硅酸鍶的熔點比偏硅酸鋇的熔點低，因此可以預期，碳酸鍶的助熔效果應該高于碳酸鋇。試驗表明，采用碳酸鍶（氧化鍶）可以制備1080℃燒成溫度的低溫釉。

還需要說明的是，碳酸鋇的分解溫度較高（1450℃）。這樣在熔成的玻璃中含有較多碳酸鋇分解產生的氣體；與此同時，氧化鋇與窯爐氣氛中的二氧化碳的結合能力也比較強，所以含有較多氧化鋇成分的玻璃體的澄清比較困難。在這方面，碳酸鍶的分解溫度較低（1340℃），氧化鍶與窯爐氣氛中的二氧化碳的結合能力也較低，故含氧化鍶的玻璃比較容易澄清。

4.2對釉料及微晶玻璃的粘度的影響

氧化鍶、氧化鋇有利于降低釉料、微晶玻璃的粘度。而且，它們與氧化鈣、氧化鎂相比，降低粘度的溫度范圍較寬，而且隨著溫度的變化，降低粘度大小的變化也較小。這說明，含氧化鍶、氧化鋇的釉料及微晶玻璃具有長性性質，而含氧化鈣、氧化鎂的釉料及微晶玻璃則具有短性性質。這也表明，前者的燒成范圍較寬，后者的燒成范圍較窄。造成這種情況的原因可能在于Ba2+、Sr2+離子半徑大，受極化作用而容易變形。

4.3對釉料及微晶玻璃的表面張力的影響

氧化鍶、氧化鋇均屬于表面張力的非活性組份，它們也都可以增加釉料和微晶玻璃的表面張力。不過，與氧化鈣和氧化鎂相比，它們增加表面張力的輻度較小；但與氧化鋅、氧化鋰相比，它們增加表面張力的輻度較大。

4.4對釉料和微晶玻璃的熱膨脹的影響

鋇與鍶的場強遠小于鈣與鎂，所以，與氧化鈣、氧化鎂相比，氧化鋇與氧化鍶成分將增加釉料及微晶玻璃的玻璃相的熱膨脹系數。反之，如果與氧化鉛（PbO中Pb2+離子的場強較低）相比，氧化鋇與氧化鍶會使玻璃相的熱膨脹系數稍有減小。因此，當氧化鋇、氧化鍶(特別是后者)部分替代或全部替代氧化鉛以制備少鉛或無鉛的釉料時，將有利于適度減小其熱膨脹系數，有利于研制低鉛或無鉛釉。當然，如果與氧化鋅（ZnO中Zn2+離子的場強較高）相比，氧化鋇、氧化鍶則會明顯增加釉料及微晶玻璃相的熱膨脹系數。氧化鋇與氧化鍶相互對比表明，氧化鋇則對熱膨脹系數增加的作用要稍大一些，而氧化鍶稍小一些。

4.5對釉料及微晶玻璃機械強度的影響

氧化鋇與氧化鍶對釉料及微晶玻璃的玻璃相機械強度的影響效果相差不大。與氧化鈣相比，氧化鋇和氧化鍶將更能提高釉料及微晶玻璃的玻璃相的抗壓強度。而在增加抗張強度、彈性以及硬度方面，它們相差不大；與氧化鎂相比，氧化鋇和氧化鍶將更能提高釉料及微晶玻璃的玻璃相的抗張強度和彈性模量，而在增加抗壓強度方面，它們則遜于氧化鎂。

當然，如果與氧化鉛相比，氧化鋇和氧化鍶對釉料及微晶玻璃的玻璃相所有機械強度指標（抗壓強度、抗張強度、彈性、硬度）提高作用均比較明顯；而與氧化鋅相比，在提高釉料及微晶玻璃的玻璃相的抗張強度和硬度方面，氧化鋇和氧化鍶均居于次等地位，而在提高抗壓強度、彈性方面則居于稍強的地位。

4.6對釉料及微晶玻璃的化學耐久性的影響

一般來說，與氧化鈣、氧化鎂和氧化鋅相比，氧化鋇和氧化鍶對釉料及微晶玻璃的玻璃相的化學耐久性的影響都有負面的趨勢。不管是耐水性、耐酸性，還是耐堿性都是如此，這與玻璃相中鋇離子、鍶離子同氧陰離子之間較低的鍵強度有關。與氧化鉛相比，含氧化鋇、氧化鍶的釉料及微晶玻璃的化學耐久性優于具有類似成分的含氧化鉛的釉料及微晶玻璃。

4.7對釉料及微晶玻璃（包括玻璃）的光學性質的影響

與氧化鉛類似，氧化鋇、氧化鍶作為較重的元素可以增加釉料及微晶玻璃的玻璃相的折光率，這有利于提高它們的光澤度，這也是氧化鋇、氧化鍶能夠部分替代，乃至全部替代氧化鉛的原因之一。在這方面，氧化鋇比氧化鍶的作用更為明顯，氧化鋇還不增加色散。同樣，氧化鑭也不增加色散，故用氧化鋇改性的硼酸鑭是現代發明的具有優異性能的低硅光學玻璃，它們的折光率較高，但色散很低。

4.8對釉料及微晶玻璃的電學性質的影響

由于Ba2+、Sr2+離子半徑較大，在玻璃相的玻璃網絡結構中活動性較差，這將大為減小電導率，增加電阻率，同時也減少介電損耗。因此，在電子工業中，在鉛玻璃中添加氧化鋇、氧化鍶（特別是前者）可以使它們仍然具有良好的電絕緣性能，同時還能夠避免使用氧化鉛帶來的環境污染。

4.9對釉料及微晶玻璃的析晶性能的影響

在無光釉及微晶玻璃的配方組成中，有BaO-Al2O3-SiO2和SrO-Al2O3-SiO2體系的特征配方種類，這種類別的無光釉及微晶玻璃的特征析晶相分別為鋇長石和鍶長石。與CaO-Al2O3-SiO2體系的無光釉及微晶玻璃相比較，上述含氧化鋇和氧化鍶的無光釉及微晶玻璃的特點是白度較高、燒成范圍較寬。

注：本文中所涉及到的圖表、注解、公式等內容請以PDF格式閱讀原文