鋯在建筑陶瓷坯體\\釉料及微晶玻璃中的作用與影響

摘 要：本文主要介紹了二氧化鋯的基本物理和化學性能，以及其在釉料與微晶玻璃中的作用。由于鋯英石的高折射率，其主要應用在墻地磚和衛生瓷的乳濁釉以及微晶玻璃方面，它可提高釉料及微晶玻璃的粘度，降低熱膨脹系數，并改善其機械強度和耐化學腐蝕性等。

關鍵詞：鋯；坯體；釉料；微晶玻璃

1 鋯的基本物理和化學性質

鋯與前篇的鈦屬于同一付族元素（它位于元素周期表中鈦的下方），鋯的核最外電子排布構型為4d25s2。鋯雖然與鈦為同一付族元素，但鋯的物理和化學性質同鈦相差較大。這主要是因為鋯的離子半徑（87pm）較鈦的離子半徑（67pm）相差較大所至。與之相反的是，鋯與在周期表中下方的鉿（86pm）卻在離子半徑上非常相近，以至于鋯與鉿在自然界緊密共生，形成的連續固溶體很難用常規方法將它們分離。

鋯的核外s電子與d電子均可參與形成金屬鍵，所以鋯顯示出較強的金屬光澤。它的顏色為鋼灰色，外表極似鋼。鋯的熔點（1900℃）、沸點（4504℃）、比重（6.5）均比鈦的熔點（1725℃）、沸點（3260℃）、比重（4.5）高。鋯的化學活潑性也較強，顯示出與其它多種非金屬反應的活潑性。與氧反應易生成二氧化鋯，與氟反應易生成絡合物。

二氧化鋯是由鋯英石通過氯氧化鋯熱解法制取的。制取的工藝技術路線如下：鋯英石先與燒堿在650℃溫度下熔融，然后用熱水浸出其中的硅酸鈉溶液，并與鋯酸鈉分離。分離出的鋯酸鈉用硫酸處理，得到硫酸鋯的溶液，將其過濾后加入氨水，沉淀出氫氧化鋯。此后，再將氫氧化鋯用鹽酸溶解，得到氯氧化鋯。最后，經過蒸發、濃縮、冷卻結晶、焙燒、粉碎，得到二氧化鋯產品

二氧化鋯有3種晶型變體，分別為單斜晶系的二氧化鋯、四方晶系的二氧化鋯、立方晶系的二氧化鋯。常溫下穩定存在的是單斜晶系的二氧化鋯（礦物學上稱斜鋯石），它加熱到1000℃左右會轉變為四方晶系的二氧化鋯，如果繼續加熱到2300℃又將轉變為立方晶系的二氧化鋯。如果添加適量的穩定劑（如CaO、MgO、Y2O3等），則在1500℃以上的溫度下，四方晶系的二氧化鋯就與穩定劑一起生成立方晶系的二氧化鋯固溶體，而且冷卻后也不再發生可逆的晶型轉化。

這三種不同晶型的二氧化鋯在比重和熱膨脹系數方面有較大的差別：單斜二氧化鋯的比重為5.68，線膨脹系數為6.5×10-6/℃；四方晶系的二氧化鋯的比重為6.10；立方晶系的二氧化鋯的比重為6.27，其線熱膨脹系數為10.5×10-6/℃。而經過穩定劑轉化的立方晶系的二氧化鋯固溶體的線熱膨脹系數為8.5×10-6/℃。可以明顯地看出，當單斜晶系的二氧化鋯可逆地轉化為四方晶系的二氧化鋯時，其體積變化較大，為7%左右，這種體積變化的效應常常會引起開裂。為了防止這一工藝問題的出現，才采用了穩定劑的方式解決。二氧化鋯由于其內部結構的Zr與O之間的高鍵強，故它非常穩定，不僅莫氏硬度在7以上，熔點也高達2700℃，耐熱性強；此外，它的耐蝕性非常優良。值得一提的是，ZrO2的熱導率低（約為1.15W/m·℃），故隔熱性能優良。鑒于上述多重優越性，ZrO2 是高級耐火材料、高級結構材料的重要原料。

在化學性質上，二氧化鋯不溶于水，但溶于碳酸、硝酸、氫氟酸和堿金屬氫氧化物。總的來說，ZrO2在化學性質上還是相對穩定的，很難用其它還原劑將它還原成鋯金屬。在陶瓷與玻璃工業，ZrO2組份也很難用常規的助熔劑成分（Na2O、CaO、MgO、BaO、SrO、ZnO、B2O3等）將它完全熔解，特別在較低溫度下。而且，ZrO2與SiO2也只能在1400~1600℃溫度下才能合成鋯英石。當然，如果選用含氟助熔劑（如NaF），這個反應溫度可以降低。

2 鋯的主要存在形式及其主要性能

在自然界，鋯屬于地殼豐度并不高的元素。它主要以巖漿巖（特別是酸性巖、堿性巖、花崗偉晶巖）廣泛分布的副礦物——鋯英石形式存在。鋯英石在堿性巖中有時可富集成礦床。由于鋯英石物理化學性質的穩定性，它在最終的風化產物——砂礦中常常富集成砂礦，這是我國鋯英石的主要成礦來源，分布于海南省、廣東省的海濱砂礦。除鋯英石外，常含鈦鐵礦、金紅石、錫石等，對這些海濱砂礦，先通過搖床等重力分離機械將大量的較輕的石英、長石、黑云母等脈石礦物與較重的鋯英石、鈦鐵礦、金紅石等重礦物分離；再用磁選機將所含的鈦鐵礦等分離出去，并用靜電分離器將金紅石等分離出去，這樣就獲得了鋯英石精礦。如果還要獲得較純的鋯英石，還要用酸浸法除去其它重礦物（鋯英石本身不溶于酸），最后再用球磨機將鋯英石粉碎至5~50μm，得到鋯英石粉化工產品。

鋯英石的理論化學式為ZrSiO4，其中ZrO2占67.1%，SiO2占32.9%，它還常含氧化鉿、氧化釷等成分，而氧化釷的存在常常是造成鋯英石具有放射性的主要原因。一般驗收鋯英石化工產品的化學成分標準定為：ZrO2≥65%。鋯英石屬于具有島狀晶體結構的硅酸鹽，在它的晶體結構中，Zr與Si沿著c軸相間排列組成四方體心晶胞，它也是（SiO4）四面體與（ZrO8）三角十二面體相間共棱沿c軸延伸排列的四方鏈狀結構，（ZrO8）三角十二面體在b方向上是以共棱方式緊密相連。由它的具有四方對稱（四方晶系）晶體結構特點決定了鋯英石晶體多呈四方短柱狀、雙錐狀，有時呈粒狀。它的比重較大，為4.6~4.7，莫氏硬度也較大，為7~8。晶面具有玻璃光澤到金剛光澤，斷口呈油脂光澤，透明到半透明。在光學顯微鏡下，鋯英石為一軸晶正光性，No=1.91~1.96，Ne=1.957~2.04。值得指出，當鋯英石含有較多的H2O、Th、V、Tr、Hf、Nb、Na、Y、P2O5等雜質時，它將發生非晶質化。與鋯英石晶體相比，非均質體的鋯英石衍射線條減少。在物理性質上，非均質鋯英石透明度變差，常常不透明，光澤較暗淡。比重下降，為3.6~4.0，莫氏硬度也降低，只為5左右；折光率也降低明顯，為1.60~1.83。非晶質鋯英石晶體表面也不如普通鋯英石光滑，常出現龜狀或孤狀的網狀裂紋。鋯英石具有較好的高溫穩定性，它的熔點為2550℃；熱膨脹系數也較小，為2.2×10-6/℃左右。

鋯英石化學性質比較惰性，它不溶于水，不溶于任何酸，包括鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸，也不溶于王水；對于任何堿溶液，包括NaOH、KOH均有耐蝕性。不過，在熔融條件下，鋯英石可與強堿（包括苛性鈉、純堿）反應生成鋯酸鹽。它在常規助熔劑存在的條件下，需要高溫（大于1500℃）才能使它具有一定的熔解度。在滿足乳濁釉料各項工藝性能的情況下，這種熔解度最高不超過6%。

由以上可以看出，鋯英石的折光率較高，熔解度較小，在各種燒成氣氛下相對穩定，化學性質惰性，價格又不昂貴。它的這些優良條件使它成為當前乳濁釉（包括墻地磚乳濁釉、衛生瓷乳濁釉）的首選乳濁劑。由乳濁理論可知，要想獲得高白度的乳濁釉，必須滿足以下條件：

（1） 乳濁劑的折光率盡可能地高，在各類乳濁劑 中，鋯英石的折光率不算最高，但仍屬于較高的類別，而且價格低；

（2） 乳濁劑的粒度盡可能地小，小到與光波長同數量級（0.5μm）最佳。要使鋯英石乳濁劑能滿足這一條件，只能采用熔塊釉，而靠直接加入用機械加工方法獲得的所謂超細鋯英粉或硅酸鋯的辦法，無法滿足這一要求。因為任何機械方法不容易達到這一粉碎的標準，即使勉強達到，生產成本也較大，遠不如熔塊釉的方式：即采用最高的熔制溫度（目前已經可以接近1600℃）及在具有較強熔解能力的高強助熔劑存在條件下，使球磨很細的鋯英石粉大部分熔解于乳濁釉的玻璃相中，然后在較低的釉燒溫度下，已熔解于玻璃相中的鋯英石將由于過飽和而重新析出接近光波長（0.5μm左右）粒級的鋯英石，實現高乳濁度。

具有較強熔解能力的強助熔劑，應該是含具有低電離能的元素（如K）或可極化易變形的元素（如Pb）。由于Pb的污染性能及它賦予釉的低粘度，易使析出的鋯英石長大而不易被采用。適宜的強熔劑應該是含K2O的原料（鉀長石、硝酸鉀、碳酸鉀等），當然，還要配合其它含有B2O3、ZnO、CaO、MgO等組份的原料，以滿足釉的除白度以外的其它性能（如粘度、始熔溫度、亮度、平整度等）。還要強調的是，為了獲得較高白度的鋯乳濁釉，確實需要摻加適宜比例的高離子化勢元素的成分（如Al2O3、ZnO）和高鍵強元素成分（如MgO）。因為它們一方面降低鋯英石的熔解度（促使析晶鋯英石數目增多），另一方面還增加釉的表面張力，控制鋯英石的析出粒度，提高釉面平整度與始熔溫度。為了進一步提高鋯釉的乳濁白度，有人開發了所謂分相的鋯乳濁釉。在這種釉中，既有合適粒度的鋯英石析晶體，又有合適粒度的玻璃分相體，這無疑提高了其乳濁白度。不過，這種具有多重乳濁性的鋯釉的燒成范圍似乎不寬。

（3） 盡可能增加具有合適粒度的鋯英石。一是添加顆粒較細的鋯英石，例如用超細鋯英粉替代鋯英砂；二是盡可能地提高熔制溫度，使進入玻璃相的鋯英石數量多一些。最近十年，鋯釉塊的熔制溫度已從1500℃左右提高到1580~1600℃。當然，鋯英石的熔解度有限，要大輻度提高具有適宜析晶粒度的鋯英石的數量比較困難，因此鋯乳濁釉迄今仍為半遮蓋的乳濁釉，不可能像鈦釉那樣，可以大量增加鈦榍石的數量，實現全遮蓋。

盡管采用鋯英石的乳濁釉具有不少優點（如燒成氣氛適應性強、釉的機械強度高、化學耐久性好、燒成范圍寬等），但鋯釉最大的缺點在于它的粘度大，容易產生波紋與針孔，影響產品質量。研究表明，要解決鋯釉粘度大的缺陷，主要可采取兩個技術措施：

（1） 選擇合適的助熔劑與添加量。特別是采用中低溫助熔劑，如氧化鋅、硼酸、硼砂、純堿、硝酸鉀等，以降低鋯釉的粘度；

（2） 鋯釉的燒成溫度不要低于1100℃，否則將會大大增加研制的難度，同時還不易降低成本。因為釉燒溫度越低，采用硼酸、氧化鋅的量就會越多。而采用純堿則會降低始熔溫度，易引起針孔缺陷，同時還會增加熱膨脹系數，與陶瓷坯體不易匹配。含K2O的原料雖然可以加大對鋯英石的熔解能力，增加釉面的亮度，但它會進一步提高釉的粘度，因此只能增加價格較高的硼酸、氧化鋅等原料。經研究，將釉燒溫度定為1120~1140℃較為合理，經筆者試驗，以下組成的鋯釉熔塊適應在這個范圍釉燒：SiO2 53%~55%；Al2O3 4%~5%；B2O3 6.5%~7.5%；ZnO 11.5%~13.5%；CaO 5.5%~6.5%；MgO 2.5%~3.5%；K2O 4%~5%；ZrO2 7%~7.5%；Na2O 0~1%。燒后釉面白度高、光亮、無針孔、釉面平整，易與陶瓷坯體匹配。

利用其在高溫下熔解（盡管熔解量不高）、低溫下易于析晶，同時還避免TiO2類易染色的缺陷的諸多優點，鋯英石可作為微晶玻璃的晶核劑之一。晶出的鋯英石晶體與未熔成玻璃相的殘余鋯英石顆粒都為微晶玻璃的成核與晶體生長提供界面，降低成核與晶體生長所需的活化能，有利于生成可以控制析晶大小與數量的、帶有各種微晶相的微晶玻璃，這就是鋯英石促進微晶玻璃非均相成核與晶體生長的理論基礎和技術基礎。

綜上所述，鋯英石在陶瓷工業主要應用在墻地磚、衛生瓷的乳濁釉以及微晶玻璃方面。當然，它的高溫性能與耐腐蝕性能還大量應用于熔爐和窯爐的耐火材料。此外它還可以用于電瓷與化學瓷中，賦予它們很高的機械強度、較低的熱膨脹系數，常溫和高溫下介電常數高、高頻電損耗少、耐化學腐蝕等優點。利用ZrO2與SiO2高溫下生成鋯英石的反應，還可以制備鋯釩蘭、鋯鐠黃等穩定的色料。

3 ZrO2（鋯英石）對釉料及微晶玻璃性能的作用與影響

3．1對釉料及微晶玻璃的熔化溫度的影響

雖然Zr4+的離子半徑（80nm）比Si4+離子半徑（41nm）幾乎高出一倍，但由于Zr4+離子的d軌道電子的屏蔽作用小，使之有效電荷高。因此，Zr-O之間的鍵強非常高，反映在熔點上，ZrO2的熔點在2700℃以上，鋯英石的熔點也高達2550℃，幾乎比石英的熔點高出1000℃。Zr-O之間的高鍵強使得它在純的堿金屬離子存在下需要高溫才能熔解。而在常規的釉料及微晶玻璃的配方體系中，ZrO2（包括鋯英石）的加入會明顯提高其熔解溫度。這從相圖可以看出，ZrO2（鋯英石）引入硅酸鹽體系中會明顯提高其液相線溫度。不過，這種增加是有一定限度的，超過熔解能力，即使再增加ZrO2（鋯英石）成分，其溫度提高的作用減緩。因為這時的ZrO2（鋯英石）是以晶體形式出現，而不是玻璃態的ZrO2形式。

3．2對釉料及微晶玻璃的粘度的影響

Zr-O的高鍵強使ZrO2（鋯英石）可大幅度增加釉料及微晶玻璃的粘度。在較少堿金屬離子存在的條件下，即使加入1%的ZrO2（鋯英石）也會增加成分體系的粘度。當然，釉料和微晶玻璃中的ZrO2（鋯英石）晶體的存在，也會使釉料及微晶玻璃整體粘度增加，而析晶體存在越多，其粘度也會越高。不過，這些晶體ZrO2（鋯英石）比起玻璃態的ZrO2來說，其對釉料及微晶玻璃增加的粘度值要小一些。為了克服這個缺點，除了需要選擇適合的K2O、B2O3、ZnO的助熔劑組份外，在研制高溫的衛生瓷和微晶玻璃時，還可以采用高溫高效助熔劑的組份，如CaO、MgO、Li2O、含氟的原料等。

3．3對釉料及微晶玻璃熱膨脹性能的影響

僅對玻璃相而言，玻璃態的ZrO2比TiO2、Al2O3、B2O3更能降低熱膨脹系數，這從大多數學者提供的計算玻璃的熱膨脹系數的ZrO2加合因子常常定為負數就可以充分表明。而對晶體存在形式而言，ZrO2（斜鋯石）的熱膨脹系數不算高，為6.5×10-6/℃左右。鋯英石晶體的熱膨脹系數則較小，僅為2.2×10-6/℃左右。這表明，對于絕大多數鋯釉和含鋯微晶玻璃來說，析晶相基本為鋯英石，斜鋯石極少。因此，即使對晶體而言，鋯英石也會明顯降低釉料及微晶玻璃的熱膨脹系數。無論是透明釉、透明玻璃，還是乳濁釉、微晶玻璃，ZrO2（鋯英石）組份對熱膨脹系數的作用都是一致的，都將發揮降低熱膨脹系數的作用。只有一種情況例外，如果釉料及微晶玻璃的SiO2含量偏低，添加的ZrO2或鋯英石又較多，此時必將析出斜鋯石，則此時對熱膨脹系數的降低作用不明顯。

3．4對釉料及微晶玻璃的比重的影響

Zr作為比較重的元素，它可以增加釉料及微晶玻璃的比重，特別是相比Si、Al、B、Na、K、Ca、Mg等常見輕元素，其增加比重的效果明顯。

3．5對釉料及微晶玻璃的機械強度的影響

同樣受Zr-O高鍵強的影響，ZrO2將增加釉料及微晶玻璃的玻璃相的機械強度，包括抗壓強度、抗張強度。特別對于增加彈性來說，ZrO2組份的作用尤為突出。它會大大改善釉料及微晶玻璃相的彈性，這也是玻璃纖維中常常加入ZrO2的原因：ZrO2可以明顯改進玻璃纖維的彈性，有利于玻璃纖維性能的提高。對于硬度來說，無論是玻璃態的ZrO2，還是結晶ZrO2（斜鋯石的莫氏硬度為6.5，而鋯英石的莫氏硬度為7~8。），它們均明顯提高釉料及微晶玻璃的硬度。

3．6對釉料及微晶玻璃表面張力的影響

ZrO2也是屬于表面非活性組份，它可稍微提高釉料及微晶玻璃的表面張力，但效果遠不如CaO、MgO、ZnO、SrO、BaO及其它一些過渡元素的著色劑成分（如FeO、CoO、NiO、MnO2、CeO2、CdO等）。

3．7對釉料及微晶玻璃的化學耐久性的影響

與所有顯示高鍵強、高場強及方向鍵（共價鍵）的元素相類似，Zr4+將大大強化釉料及微晶玻璃的硅酸鹽玻璃相結構。這不僅決定了ZrO2具有上述提高熔化溫度、增加粘度、減小熱膨脹、增加機械強度等作用，還決定了它在改善釉料及微晶玻璃的化學耐久性的突出作用。ZrO2不僅可明顯提高含ZrO2的玻璃相與晶相（斜鋯石、鋯英石）的耐水性、耐酸性，而且還能明顯提高其耐堿性，這表明，ZrO2是全面提高耐化學腐蝕性的成分之一，因此被廣泛用于耐蝕性能高的特殊耐火材料及特別功能材料中。在光學玻璃中引入ZrO2，不僅可提高其耐化學腐蝕性，還能提高光學玻璃的折光率。

3．8對釉料及微晶玻璃的析晶性能的影響

ZrO2能促進釉料及微晶玻璃的析晶。一是因為它本身易于析出斜鋯石和鋯英石晶體（由于其在硅酸鹽玻璃相中的低熔解度）；同時，它作為晶核劑，可為促進釉料及微晶玻璃的其它成分的成核、晶體生長提供低勢能界面。