水樣保存及干擾物質對化學需氧量測定的影響

趙 凱，戚衛偉，岳 楊

（1.遼寧省水文水資源勘測局大連分局，遼寧 大連 116001；2.遼寧省水文水資源勘測局鞍山分局，遼寧 鞍山 114002）

化學需氧量（COD）是描述水質有機污染的程度，評價水質好壞和污水治理效果的重要指標之一。它是指在酸性條件下，用強氧化劑處理水樣時消耗氧化劑的量，以氧的mg/L來表示。目前，化學需氧量的測定大都采用重鉻酸鉀回流法，與一些新的方法比，該法的準確性好，精密度高。

1 水樣的保存條件

1.1 水樣的保存容器

在化學需氧量測定中，盛放水樣的容器對其測量結果影響也很大。水樣最好存放在玻璃瓶中，因為塑料容器在制造加工過程中需加入有機催化劑等，用這類容器盛裝水樣會產生有機污染。用同一方法和操作進行了初步試驗，結果見表1。

表1 不同容器存放測定COD值

由表1可以看出，當用同一測試方法，同一批試劑，同一操作所測得之COD值有些差異，所以水樣的存放最好用磨口塞的玻璃容器，否則會影響測定結果。

1.2 水樣的保存時間及溫度

由于水樣中存在微生物，它會使有機物分解，引起COD的變化，因此采集的水樣應立即進行分析。如不能立即分析，需短時間保存，可向水樣中加入硫酸，使水樣pH＜2，并置于4℃以下保存。大部分分析方法中都要求水樣的保存不超過2 d，我們為此進行了實驗，結果見表2。

表2 水樣常溫與冷藏存放COD測定值

數據表明：水樣在常溫狀態下存放不超過2 d，COD差值變化不大。在冷藏條件下水樣存放不超過5 d，對COD的測定影響不大。

2 水中的干擾物質及消除

水中的還原物質通常有氯離子、亞硝酸根、硫離子等，這些離子的存在會影響化學需氧量測定結果的準確性，因此需要消除。

2.1 氯離子的干擾及消除

在化學需氧量的測定中，氯離子是主要的干擾因素之一。由于重鉻酸鉀完全可以氧化氯離子，氯離子對重鉻酸鉀的消耗使得測定結果比實際值偏高。同時由于加硫酸銀作為催化劑，氯離子將與銀離子生成氯化銀沉淀，使催化劑中毒，從而消耗硫酸銀，生成氯化銀沉淀，氯化銀沉淀也會被重鉻酸鉀氧化。隨著氯離子濃度的增加，化學需氧量也隨著增加，使得測得結果比理論值高。

（1）硫酸汞掩蔽消除干擾法。在水樣中加硫酸汞消除干擾，硫酸汞應加在其它試劑之前。氯離子與硫酸汞形成既難離解又可溶的[HgCl4]2-，可以消除氯離子干擾，但是由于硫酸汞劇毒，對環境和人體危害較大，產生二次污染。近年來，無汞鹽法測定化學需氧量方面的研究很多，在廢水中化學需氧的無汞鹽法測定中采用MgSO4為催化劑，Ag2SO4為氯離子的掩蔽劑，消除了汞的二次污染。

（2）稀釋消除干擾法。可能通過稀釋水樣的方法，消除氯離子的干擾。適用于高化學需氧量（COD＞300mg/L），高氯離子濃度（Cl-濃度大于2×104mg/L）水樣分析。對化學需氧量較低的水樣，如低于100mg/L，采用此法誤差較大，應考慮用其他方法。

（3）硝酸銀沉淀消除干擾法。當水樣化學需氧量較低，而氯離子含量又非常高，采用加入硝酸銀沉淀來消除水樣中的氯離子后再進行測定，測定結果穩定、可靠、重現性較好，對解決低化學需氧量高氯根干擾這種特殊問題，提供了一種可行的方案。

2.2 亞硝酸根的干擾及消除

亞硝酸根干擾主要是消耗重鉻酸鉀的量，使測定結果偏高。可通過加入氨基磺酸來消除，但氨基磺酸易潮解，不耐保存，從而使其應用受到限制。通過研究發現氨基磺酸可以掩蔽亞硝酸根是由于氨基在起作用，由此可選用一種更為穩定的試劑氨磺酸銨（不潮解）來做掩蔽劑，其測定重鉻酸鉀準確度更高。

2.3 硫離子的干擾及消除

硫離子能被重鉻酸鉀氧化，使化學需氧量的測定值偏高。硫離子干擾的消除可在測定含硫離子水樣化學需氧量時，預先測定其原始濃度，然后在假定其定量氧化的基礎上，通過計算從化學需氧量結果中排除硫離子所消耗氧的量。

3 結語

重鉻酸鉀法測定化學需氧量的影響因素很多，水樣的保存條件及干擾物質的消除只是其中的一些因素，只有在每個因素上都嚴格控制，才能確保監測結果的誤差在允許范圍內。