風力發(fā)電鈦酸鋰電池制備及電氣性能試驗分析

張長志，劉 靖，張 宇，李浩然， 倪瑋晨

(1.國網(wǎng)天津市電力公司電力科學研究院，天津300384；2天津輕工職業(yè)技術學院，天津300350)

風力發(fā)電鈦酸鋰電池制備及電氣性能試驗分析

張長志1，劉 靖2，張 宇1，李浩然1， 倪瑋晨1

(1.國網(wǎng)天津市電力公司電力科學研究院，天津300384；2天津輕工職業(yè)技術學院，天津300350)

通過優(yōu)化的工藝制備了一種方形12 Ah鋁塑膜軟包裝的風力發(fā)電鋰離子動力電池，所制備電池的正負極活性物質(zhì)分別為LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、鈦酸鋰(Li4Ti5O12)，隔膜為25 μm厚的聚乙烯。對所制備的電池在1.4～2.8 V的條件下進行充放電測試，當常溫下以4.0C循環(huán)6000次時電池容量的保持率高于97%，且并未出現(xiàn)脹氣現(xiàn)象；當高溫下以0.5C放電時容量為常溫下的109.1%，且脈沖放電比功率最高為2236 W/kg，當對5只100%SOC的電池串聯(lián)后進行針刺測試時，并未出現(xiàn)起火爆炸等現(xiàn)象。

鋰離子電池；充放電測試；風力發(fā)電

Abstract:A soft square 12 Ah plastic film packaging wind power lithium ion power battery was designed through optimization of the technological process,and the battery positive and negative electrode active materials prepared were LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,lithium titanate(Li4Ti5O12),and the diaphragm was 25 μm thick polyethylene.The charge and discharge test of the battery was under 1.4～2.8 V conditions.Under room temperature,at 4.0Cand circulation for 6000 times,battery capacity retention rate was more than 97%,and the flatulence phenomenon was not appeared.Under high temperature,at 0.5Cand for discharge,the capacity was 109.1%of the room temperature,and the pulse discharge power was of the most high 2236 W/kg.When five series 100%SOCbattery prick test was done,and the fire explosion phenomenon was not occurred.

Key words:lithium ion battery;charge and discharge test;wind power generation

由于鈦酸鋰鋰離子電池具有安全性高和壽命長的優(yōu)點，被廣泛應用于風力發(fā)電動力電池中，但在充放電過程中及高溫條件下該電池易出現(xiàn)脹氣等現(xiàn)象，所以需要對電池的制作工藝進行優(yōu)化，以生產(chǎn)出性能更加優(yōu)良的電池[1]。本文為了解決該類電池的脹氣問題，采用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2為正極、鈦酸鋰(Li4Ti5O12)為負極制備了一種12 Ah的方形鋁塑膜軟包裝的鋰離子電池。通過對電解液的配方及制作工藝進行優(yōu)化，試圖在解決鈦酸鋰鋰離子電池脹氣問題的同時，提高電池的循環(huán)性能，同時對其安全性進行驗證。

1 實驗

在制備電池的正極片時，首先將LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、聚偏氟乙烯、導電炭黑、氣相生長炭纖維按質(zhì)量比95.5∶2∶1.5∶1進行混合，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮并進行攪拌，然后將攪拌后黏度大于6000 mPa·s的漿料涂覆于20 μm厚的鋁箔上進行烘干，烘干后對其進行碾壓直至厚度達到120 μm，最后進行分條并制成正極片。在制備電池的負極片時，首先將Li4Ti5O12、聚偏氟乙烯、導電炭黑、氣相生長炭纖維按質(zhì)量比95∶2.5∶1.7∶0.8進行混合，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮并進行攪拌，然后將攪拌后黏度大于4000 mPa·s的漿料涂覆于20 μm厚的鋁箔上進行烘干，烘干后對其進行碾壓直至厚度達到80 μm，最后進行分條并制成負極片[2]。在配制電解液時，首先將一定量的LiPF6溶于體積比為1∶1的碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯的混合液中，制成濃度為1.3mol/L的電解液。然后依次向電解液中加入負極成膜添加劑A、B及高溫改善添加劑C，所加添加劑的添加量均為1%。在制作電池時，隔膜采用ND525聚乙烯多孔膜，最終制作成方形(255 mm×180 mm×8 mm)12 Ah鋁塑膜軟包裝鋰離子電池。

采用充放電儀對所制備電池進行化成，參照電池測試手冊對其性能進行測試。在對電池進行化成時，首先將其靜止6min后，以0.15C對其進行恒流充電至3.0 V，然后再以0.15C放電至1.4 V，按此步驟循環(huán)2次。在對電池的低溫容量進行測試時，首先在常溫下以1.0C對其充電至2.8 V，然后分別在高溫(55℃)及低溫(－20℃)下以0.5C對其放電至1.4 V，對電池的電壓-容量曲線進行記錄。在進行脈沖功率測試時，首先將處于50%荷電態(tài)的電池以5.0C進行充電10 s，然后以7.5C再進行放電10 s，對電池電壓-電流曲線進行記錄。在對電池常溫下的循環(huán)性能進行測試時，首先在常溫下對其以4.0C充電至2.8 V，再以4.0C對其放電至1.4 V，每隔100次對其進行一次1.0C充放電測試，對采集到的1.0C的放電容量進行記錄，同時對1.0C放電容量-循環(huán)次數(shù)的曲線進行記錄。在對電池進行針刺測試時，將5只100%SOC的電池進行串聯(lián)后，采用直徑為6 mm的鋼針對其進行針刺實驗，針刺的速度設置為22 mm/s。

2 結(jié)果與分析

對Li4Ti5O12電池化成時的電壓為3.0 V，一次分容容量為12.3 Ah，首次充放電時電池的效率為78.1%。電池在首次充放電時效率較低，這主要是由于當較多的Li+從正極遷移到負極后，會發(fā)生不可逆的化學反應使其產(chǎn)物附著在負極Li4Ti5O12的表面，進而形成一種與石墨負極相類似的SEI膜[3]。圖1所示為不同溫度下電池放電容量的測試結(jié)果，觀察圖1可發(fā)現(xiàn)，當以常溫下電池的放電容量作為基準時，－20℃時電池的放電容量約為其68.5%，55℃時電池的放電容量約為其109.1%，且并未出現(xiàn)脹氣的現(xiàn)象，這說明本文所制備的電池的高溫性能較好。

圖1 不同溫度下電池放電容量的測試結(jié)果

進行脈沖比功率測試的主要目的是以電池在放電、擱置和脈沖充放電過程的電壓特性曲線為基礎，得到直流阻抗和電池極化阻抗與SOC之間的關系曲線，動力電池的脈沖比功率(HPPC)特性分析是整車控制策略的基礎。圖2所示為根據(jù)實驗結(jié)果計算所得到的充放電時電池直流內(nèi)阻、脈沖比功率等特性參數(shù)的變化情況，觀察圖2可發(fā)現(xiàn)，隨著放電深度(DOD)的增加電池的直流內(nèi)阻也增加，這說明此時電池的做功能力逐漸下降，當DOD處于15%～85%時，電池的脈沖充放電阻抗均小于2 mΩ，這說明電池在大電流下的脈沖充放電能力較好。相關文獻研究發(fā)現(xiàn)，在25℃時LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2充放電時 Li+擴散系數(shù)(DLi)一般為10－8～10－10cm－2/s，在 25 ℃時Li4Ti5O12充放電時 Li+擴散系數(shù)(DLi)一般為10－11cm－2/s，這說明Li+在負極Li4Ti5O12的擴散速率反應了速控的步驟。觀察圖2還可發(fā)現(xiàn)，當DOD為92%時，與充電態(tài)的直流內(nèi)阻相比，放電態(tài)的直流內(nèi)阻要大得多，這主要是由于當電位相同時，充電時的DLi較高，Li4Ti5O12為Li+的良導體，其DLi較高。

圖2 充放電時電池直流內(nèi)阻、脈沖比功率的變化曲線

在充電時隨著DOD的增大，脈沖比功率先上升后下降，當DOD為50%時脈沖功率達到最大值4216 W/kg，這主要是由于當充放電深度增大時，Li4Ti5O12中的DLi逐漸下降且電子的電導率逐漸上升，當DOD達到50%時，充電的直流內(nèi)阻值達到最小；在放電時，隨著DOD的增大脈沖比功率逐漸降低，這與相關文獻的研究結(jié)果相一致[4]，這主要是由于當DOD增加時，顆粒外層的Li+會脫落從而使得Li4Ti5O12的電阻增大，從而抑制顆粒外層Li+的脫落。

圖3所示為以4.0C充放電時電池的循環(huán)特性曲線，圖中1、2號電池是同批樣本，初始電池容量分別是12.0 Ah和11.8 Ah。觀察圖3可發(fā)現(xiàn)，電池以4.0C在1.4～2.8 V循環(huán)充放電6000次后，1、2號電池容量分別為11.7 Ah和11.5 Ah，容量保持率在97%以上。測試完畢后電池的體積為199.5 cm3(測試前198.4 cm3)，電池體積基本沒有變化，這說明電池沒有發(fā)生脹氣。Li4Ti5O12負極添加劑二草酸硼酸鋰(LiBOB)的還原電位為1.75 V，有利于負極電解液反應形成硼氧化物、碳酸鋰和烷基鋰等的低聚物SEI膜，降低鋰離子轉(zhuǎn)移的阻抗，抑制脹氣產(chǎn)生，Li4Ti5O12充放電的穩(wěn)定性維持了電池較高的容量保持率，從而提高了電池的安全性和循環(huán)壽命[5]。

圖3 以4.0C充放電時電池的循環(huán)特性曲線

圖4所示為25℃時5只電池串聯(lián)進行針刺安全試驗的結(jié)果。觀察圖4可發(fā)現(xiàn)，進行針刺安全實驗時，電池沒有膨脹、冒煙和起火現(xiàn)象。當電池處于滿電態(tài)時，Li7Ti5O12瞬間自放電形成Li4Ti5O12，Li4Ti5O12為導電性差的半導體材料，相當于在電芯形成了絕緣層，從而抑制了電芯放電反應的進行。

圖4 25℃時電池針刺實驗的結(jié)果

3 結(jié)論

本文以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2為正極制備了12 Ah方形鋁塑膜軟包裝的鋰離子電池，并對其性能進行測試，測試發(fā)現(xiàn)當在常溫下循環(huán)5000次時，電池容量的保持率仍高達97%，且并未出現(xiàn)脹氣的現(xiàn)象，在高溫下其放電容量為常溫下的109.1%，最高的放電比功率高達2236 W/kg。負極為Li4Ti5O12的鋰離子電池的首次充放電效率較低，約為78.1%，這主要是由于Li+從正極遷移到負極后，會發(fā)生不可逆的化學反應，使其產(chǎn)物附著在負極Li4Ti5O12的表面形成一種與石墨負極相類似的SEI膜。由于該不可逆產(chǎn)物的生成，使得電池并未出現(xiàn)脹氣的現(xiàn)象，具體作用機理還有待研究。

[1]吳寧寧，吳可，安富強，等.長壽命軟包裝鈦酸鋰/錳酸鋰鋰離子電池性能[J].電源技術，2012(2)：175-177.

[2]劉春娜.鋰離子蓄電池負極材料鈦酸鋰市場前景[J].電源技術，2011(5)：496-498.

[3]劉正耀，吳可，高雅，等.鈦酸鋰動力電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀[J].新材料產(chǎn)業(yè)，2016(2)：41-44.

[4]王倩，張競擇，婁豫皖，等.鈦酸鋰基鋰離子電池的析氣特性[J].化學進展，2014(11)：1772-1780.

[5]劉肅力，孫洋洲，張敏吉，等.化學電源儲能技術研究進展與發(fā)展趨勢分析[J].電源技術，2013(8)：1481-1484.

Preparation and electrical performance test and analysis of power battery for wind power generation lithium titanate material

ZHANG Chang-zhi1,LIU Jing2,ZHANG Yu1,LI Hao-ran1,NI Wei-chen1
(1.State Grid Tianjin Electric Power Science Research Institute,Tianjin 300384,China;2.Tianjin Light Industry Vocational,Technical College,Tianjin 300350,China)

TM 912.9

A

1002-087X(2017)09-1268-03

2017-02-12

天津市科學發(fā)展研究課題項目(16-302-03064)

張長志(1983—），男，天津市人，本科，工程師，主要研究方向為發(fā)電機組涉網(wǎng)試驗及網(wǎng)源協(xié)調(diào)管理。