微波催化玉米淀粉基高吸水樹脂制備工藝的研究

陸愛霞 羅 揚 嚴 勇

（西南科技大學(xué)生命科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621010）

微波催化玉米淀粉基高吸水樹脂制備工藝的研究

陸愛霞 羅 揚 嚴 勇

（西南科技大學(xué)生命科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621010）

以玉米淀粉為基質(zhì)、丙烯酸為單體、硝酸鈰銨為引發(fā)劑、N，N′－亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，通過微波輻射的方法合成高吸水性樹脂?？疾毂┧嶂泻投?、引發(fā)劑用量、交聯(lián)劑用量、淀粉與丙烯酸單體的配比等因素對樹脂吸水能力的影響。通過正交試驗得到最佳工藝條件為：玉米淀粉3.0g、丙烯酸7.5mL、去離子水18.0mL、丙烯酸pH 6.5、硝酸鈰銨0.15g、N，N′－亞甲基雙丙烯酰胺3.0mL及120W 微波反應(yīng)5min。所制備的淀粉基高吸水性樹脂對去離子水的吸倍率可達659.3g/g。

玉米淀粉；高吸性樹脂；微波；接枝共聚

淀粉作為天然高分子材料，通過各種化學(xué)改性方法可以具有新的獨特的性能，其中接枝共聚改性是20世紀60年代以來發(fā)展較快的一種方法［1］。淀粉接枝共聚物不僅保留了淀粉自身的性質(zhì)，還具有合成高分子的特性，從而具備更好的使用性能，可作為增稠劑、施膠劑、絮凝劑、超級吸水樹脂、緩釋劑等廣泛應(yīng)用于石油加工、造紙工業(yè)、環(huán)境工程、精細化工等領(lǐng)域［2－4］。目前廣泛應(yīng)用的聚丙烯酸類等高吸水性樹脂雖吸水倍率很高，但因無法降解會造成環(huán)境污染；淀粉基高吸水性材料則具有天然產(chǎn)物的可降解性，且其原料來源豐富、價格低廉，所以淀粉基高吸水樹脂是近幾年發(fā)展很快的一種新型功能高分子材料。目前，淀粉基高吸水樹脂的制備多采用水溶液聚合法，往往需要較高的反應(yīng)溫度（60～70℃）和較長的反應(yīng)時間（1～4h）［5－6］。

微波輻射促進化學(xué)反應(yīng)技術(shù)是一種新興的高分子合成技術(shù)，有著傳統(tǒng)反應(yīng)方法無可比擬的優(yōu)勢：可以大大縮短反應(yīng)時間，提高生產(chǎn)效率；反應(yīng)過程中無溫度梯度，反應(yīng)均勻；且在合成過程中不會對環(huán)境造成污染［7］。本試驗以玉米淀粉為基質(zhì)、丙烯酸為單體、硝酸鈰銨為引發(fā)劑、N，N′－亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，通過微波輻射的方法合成高吸水性樹脂，考察各種因素對樹脂吸水能力的影響，并對影響因素進行優(yōu)化，旨在探索一種清潔、高效、節(jié)能的淀粉基高吸水樹脂生產(chǎn)技術(shù)。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

玉米淀粉：食品級，購自綿陽沃爾瑪超市；

丙烯酸、硝酸鈰銨、N，N′－亞甲基雙丙烯酰胺、氫氧化鈉、無水乙醇：分析純，成都市科龍化工試劑廠；

微波爐：格蘭仕WP700型，順德市格蘭仕微波爐電器有限公司；

電熱鼓風干燥箱：DHG－9145A型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

磁力加熱攪拌器：78－1型，南京南達分析儀器應(yīng)用研究所；

微型高速萬能試樣粉碎機：FW80型，河北省黃驊市新興電器廠。

1.2 試驗方法

1.2.1 玉米淀粉基高吸水樹脂的制備方法 將一定量的玉米淀粉緩慢加入到裝有18.0mL去離子水的燒杯中，用磁力攪拌器攪拌均勻后，依次加入一定量的硝酸鈰銨、一定中和度的丙烯酸和N，N′－亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌均勻，迅速用保鮮膜封口，放入微波爐中，120W微波反應(yīng)5min。靜置冷卻后得到半透明具有彈性的凝膠狀物質(zhì)，用無水乙醇洗2～3次，切成小塊放入培養(yǎng)皿中，60℃烘干，粉碎得到高吸水樹脂。

1.2.2 玉米淀粉基高吸水樹脂性能的測定 吸水性能以吸水倍率來衡量。準確稱取一定質(zhì)量m1的干燥樹脂，加入到足量去離子水中，靜置24h后用100目尼龍布濾去液體，稱吸液后樹脂的質(zhì)量m2。按式（1）計算樹脂的吸液倍率［8］：

1.2.3 單因素試驗設(shè)計 選用丙烯酸中和度、引發(fā)劑用量、交聯(lián)劑用量及丙烯酸與淀粉的配比4個因素分別進行單因素試驗。

1.2.4 正交試驗設(shè)計 根據(jù)單因素試驗結(jié)果，選取各因素范圍，進行L9（34）正交試驗。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗

2.1.1 丙烯酸中和度對樹脂吸水率的影響 控制淀粉3.0g，硝酸鈰銨0.1g，1g/L N，N′－亞甲基雙丙烯酰胺4.0mL，不同中和度（用25%NaOH的溶液將丙烯酸pH分別調(diào)為5.5，6.0，6.5，7.0，7.5）的丙烯酸6.0mL。按1.2.1進行試驗，結(jié)果見圖1。

圖1 丙烯酸中和度對樹脂吸水倍率的影響Figure 1 Effects of the neutralization degree of acrylic acid on the water absorbency of the resin

由圖1可知，在pH 6.0～6.5范圍內(nèi)，樹脂吸水率較高。pH過低或過高，樹脂的吸水倍率均大幅度降低。這可能是因為當丙烯酸pH值較低，易發(fā)生自聚，使產(chǎn)物的交聯(lián)密度過高，從而使產(chǎn)物的吸水倍率下降；當丙烯酸pH值過高時，體系的羧基鈉基團濃度較高，反應(yīng)速度下降，產(chǎn)物交聯(lián)密度變小，水溶性變強，從而使產(chǎn)物的吸水倍率下降。

2.1.2 引發(fā)劑用量對樹脂吸水率的影響 控制淀粉3.0g，丙烯酸（pH 6.0）6.0mL，1g/L N，N′－亞甲基雙丙烯酰胺4.0mL，引發(fā)劑硝酸鈰銨用量分別為0.05，0.10，0.15，0.20，0.25g。按1.2.1進行試驗，結(jié)果見圖2。由圖2可知，低濃度時，樹脂吸水倍率隨著引發(fā)劑用量的增加而逐漸增加，當引發(fā)劑用量為0.2g時，樹脂吸水倍率出現(xiàn)最大值643.6g/g，引發(fā)劑用量繼續(xù)增大，產(chǎn)品的吸水率下降。當引發(fā)劑用量較低時，鏈引發(fā)反應(yīng)緩慢，在一定的反應(yīng)時間內(nèi)，淀粉鏈產(chǎn)生的活性點較少、接枝率低，活性較強的丙烯酸可能會首先發(fā)生均聚，于是聚丙烯酸的直鏈段較長，樹脂交聯(lián)程度不足，從而使吸水率偏低。當引發(fā)劑用量過大時，雖然淀粉鏈上產(chǎn)生了更多的接枝活性點，聚合速率提高，但自由基過多，使樹脂交聯(lián)密度加大，從而導(dǎo)致樹脂吸水倍率降低。

圖2 引發(fā)劑用量對樹脂吸水倍率的影響Figure 2 Effects of the amount of initiator on the water absorbency of the resin

2.1.3 交聯(lián)劑用量對樹脂吸水率的影響 控制淀粉3.0g，丙烯酸（pH 6.0）6.0mL，硝酸鈰銨0.1g，交聯(lián)劑1g/L N，N′－亞甲基雙丙烯酰胺用量分別為2.0，3.0，4.0，5.0，6.0mL。按1.2.1進行試驗，結(jié)果見圖3。

圖3 交聯(lián)劑用量對樹脂吸水倍率的影響Figure 3 Effects of the amount of crosslinker on the on the water absorbency of the resin

由圖3可知，在一定范圍內(nèi)樹脂的吸水倍率隨引發(fā)劑用量的增加而上升，當達到一定值后又隨引發(fā)劑用量的增加而下降，當引發(fā)劑用量為4mL時 ，樹脂吸水倍率出現(xiàn)最大值。這是因為高吸水性樹脂是交聯(lián)高分子，若交聯(lián)劑用量較小，則樹脂在聚合時的交聯(lián)點很少，交聯(lián)密度小，不能形成很好的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物，在水中溶解部分增多，使得樹脂吸水倍率降低。但當交聯(lián)密度過大時，樹脂由于交聯(lián)度過高，所形成的高分子網(wǎng)絡(luò)空間減小，樹脂分子鏈的伸展受到限制，不能充分吸水膨脹，從而導(dǎo)致樹脂吸水倍率降低。

2.1.4 丙烯酸單體與淀粉的配比對樹脂吸水率的影響 控制淀粉3.0g，硝酸鈰銨0.1g，1g/L N，N′－亞甲基雙丙烯酰胺4.0mL，丙烯酸單體（pH 6.0）與淀粉的配比分別為1∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶1、3∶1（m∶V）。按1.2.1進行試驗，結(jié)果見圖4。由圖4可知，在丙烯酸單體與淀粉的配比為2∶1時，樹脂的吸水倍率達到最大值（602.2g/g）。在此之前，隨著單體用量的增加，樹脂的吸水倍率也隨之增加。這主要是因為產(chǎn)物由淀粉接枝丙烯酸鈉共聚物和均聚丙烯酸鈉的共存體系構(gòu)成。在引發(fā)劑濃度相同的情況下，即淀粉的活性中心大致相同時，單體在一定的范圍內(nèi)增多，生成的共聚物增多，交聯(lián)越好，吸水效果也越好；但是當單體用量超過一定范圍，產(chǎn)品的吸水性將隨單體量的增多而降低。這可以理解為大量的單體存在會加速單體間的均聚反應(yīng)，而所生成的均聚物是溶于水的，從而導(dǎo)致產(chǎn)品的吸水性下降。

圖4 丙烯酸/淀粉與樹脂吸水倍率的關(guān)系Figure 4 Effects of the rate of acrylic acid to maize starch on the water absorbency of the resin

2.2 正交試驗結(jié)果與分析

以丙烯酸pH、引發(fā)劑用量、交聯(lián)劑用量以及淀粉與丙烯酸單體的配比為試驗因素，根據(jù)單因素試驗結(jié)果，分別取3個水平，選用L9（34）正交表設(shè)計試驗，因素水平設(shè)計見表1。

表1 正交試驗因素水平Table 1 Factors and levels in orthogonal experiment

正交試驗結(jié)果見表2。由表2可知，影響樹脂吸水倍率的因素由主到次為：丙烯酸中和度＞丙烯酸/淀粉＞引發(fā)劑用量＞交聯(lián)劑用量。最優(yōu)方案為A3B2C2D3，即丙烯酸pH 6.5，硝酸鈰銨0.15g，N，N′－亞甲基雙丙烯酰胺3.0mL，丙烯酸/淀粉2.5。將正交試驗所得最優(yōu)方案進行驗證實驗，重復(fù)3 次，所得產(chǎn)物的吸水倍率分別為：655.3，649.5，673.1g/g，取平均值659.3g/g。

表2 正交試驗結(jié)果Table 2 Orthogonal experiment results

3 結(jié)論

（1）在微波輻射作用下，將玉米淀粉接枝丙烯酸合成高吸水性樹脂，通過正交試驗得到最佳工藝條件：淀粉3.0g，單體丙烯酸（pH 6.5）7.5mL，去離子水18.0mL，引發(fā)劑硝酸鈰銨0.15g，交聯(lián)劑 N，N′－亞甲基雙丙烯酰胺3.0mL，120W微波反應(yīng)5min，60℃干燥。該條件下合成的高吸水性樹脂吸去離子水倍率為659.3g/g。

（2）采用了微波溶液自由基聚合法，聚合時間只需5min，與文獻［6］報道的2h相比，大大縮短了生產(chǎn)周期；且該工藝具有能耗低、所需設(shè)備少及成本低等優(yōu)點。

（3）玉米淀粉原料豐富、價格低廉且安全衛(wèi)生，由其制取的吸水性樹脂具有良好的生物降解性和環(huán)境友好性，且生產(chǎn)工藝簡單，可進行規(guī)?；a(chǎn)。

1 顧正彪，吳加根.淀粉接枝共聚物及其進展［J］.食品工業(yè)科技，1996，9（3）：78～81.

2 Hany E H，Samia A S，Magda M A.Synthesis and biological study of some amino acid functionalized starch－graft－polyacrylamide［J］.Carbohy.Polym.，2006，64（2）：282～286.

3 Marinich J A，F(xiàn)errero C，Jiménez－Castellanos M R.Graft copolymers of ethyl methacrylate on waxy maize starch derivatives as novel excipients for matrix tablets：Physicochemical and technological characterisation［J］.Eur.J.Pharm Biopharm，2009（72）：138～147.

4 Peng G，Xu S M，Peng Y，et al.A new amphoteric superabsorbent hydrogel based on sodium starch sulfate［J］.Bioresource Technol，2008（99）：444～447.

5 黨婧，王汝敏，王小建，等.玉米淀粉接枝丙烯酸高吸水性樹脂的制備及性能研究［J］.中國膠黏劑，2009，18（4）：45～48.

6 張濤，譚興和，張喻.馬鈴薯淀粉復(fù)合吸水樹脂合成工藝優(yōu)化［J］，食品與機械，2009，25（3）：17～20.

7 Lidstrom P，Tierney J，Wathey B，et al.Microwave assisted organic synthesis－a review［J］.Tetrahedron，2001（57）：9 225～9 283.

8 鄒新禧.超強吸水劑［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：403～404.

Preparation of superabsorbent based on maize starch by microwave irradiation

LU Ai－xia LUO YangYAN Yong

（School of Life Science and Engineering，Southwest University of Science and Technology，Mianyang，Sichuan621010，China）

Superabsorbent based on maize starch was prepared with acrylic as monomers，ammonium ceric nitrate as initiator，N，N’－methylene bisacrylamide as crosslinker，using microwave irradiation.Effects of many factors （such as the neutralization of acrylic acid，content of initiator and cross linker，ratios of acrylic acid to maize starch）on the water absorption behavior of the resin were investigated.The optima1synthetic conditions were found through orthogonal experiment as follows：3.0g starch，7.5mL acrvlic acid，18.0mL distilled water，pH 6.5acrylic acid，0.15g ceric ammonium nitrate，2.0mL N，N’－methylene bisacrylamide，reacting for 5min with low fire－power of microwave.The water absorbency of the resin for distilled water was 659.32g/g.

maize starch；superabsorbent；microwave；graft copolymerization

10.3969 /j.issn.1003－5788.2010.05.010

西南科技大學(xué)科研基金（編號：09zx7109）

陸愛霞（1976－），女，西南科技大學(xué)講師，博士。E－mail：scluaix＠swust.edu.cn

2010－05－09