硫酸鹽三價鉻電沉積鉻-磷合金工藝的研究

郝照輝, 屠振密, 畢四富, 胡會利, 孫化松(哈爾濱工業大學(威海）應用化學系,山東威海264209）

硫酸鹽三價鉻電沉積鉻-磷合金工藝的研究

郝照輝, 屠振密, 畢四富, 胡會利, 孫化松
(哈爾濱工業大學(威海）應用化學系,山東威海264209）

優選和開發了一種在質量濃度低的硫酸鹽三價鉻鍍液中電沉積鉻-磷合金的工藝。采用正交實驗法得到了最佳鍍液組成和工藝條件,并對鍍液和鍍層的性能進行了測試。測試結果顯示:鍍液的穩定性好,沉積速率快,光亮電流密度范圍寬;鍍層外觀光亮,結合力、耐蝕性優良。

三價鉻電鍍;硫酸鹽;鉻-磷合金;裝飾性;耐蝕性;CASS實驗

0 前言

隨著現代工業的迅速發展和人們審美觀的不斷變化,對鍍層的外觀及其電化學性能、耐蝕性、耐磨性、可焊性、潤滑性和磁性能等提出了更高的要求。合金鍍層可以賦予材料表面優良的物理及電化學性能,其研究和應用范圍越來越廣泛。

鉻-磷合金鍍層具有外觀裝飾性好、硬度高、抗氧化、耐蝕性好、高溫下仍能保持較高硬度等優點[1-3],所以進一步研究和開發在三價鉻體系中電鍍鉻-磷合金的工藝具有一定的應用前景[4-6]。

1 實驗

1.1 電沉積鉻-磷合金工藝

在前期的工作和進一步優選的基礎上,得到以下基本工藝:

其中:硫酸鉻是主鹽,甲酸銨和酒石酸鹽是配位劑,硫酸鈉和硫酸鉀是導電鹽,硼酸是緩沖劑,甘油和光亮劑是添加劑;次磷酸鹽是磷的來源,也是配位劑,其具體質量濃度通過進一步優選得到。

1.2 工藝流程

(1）銅基體上電鍍鉻-磷合金工藝流程

1.3 測試方法

(1）采用美國Gamry公司的Gamry PC 750型電化學工作站進行電化學測試。

電化學測試在三電極體系中進行,腐蝕溶液選用質量分數為3.5%的NaCl溶液,p H值為7.0;研究電極選用面積為1 cm2的試片,輔助電極為鉑片,參比電極選用飽和甘汞電極。以開路電位為基準電位,掃描范圍為±0.25 V,掃描速率為5 mV/s。體系穩定后測試,使用儀器自帶軟件對數據進行擬合處理,得到腐蝕電位和腐蝕電流密度,以表征鍍層耐蝕性能。

(2）采用德國Bruker公司生產的S4-explorer型X射線熒光光譜儀測量鍍層厚度和沉積速率。

(3）采用赫爾槽實驗檢測電鍍光亮區間。采用250 mL赫爾槽,電流為3 A,電鍍時間為5 min,陽極為7 cm×10 cm的鈦基涂層陽極。

(4）醋酸鹽霧實驗(CASS）采用以低碳鋼/半光亮鎳/光亮鎳為底層的鉻-磷合金鍍層為試片,其中,半光亮鎳20μm,光亮鎳約10μm,鉻-磷合金鍍層為0.25μm。將試片放于鹽霧腐蝕實驗箱中,使試片在箱內與垂直線成15°～30°,設置鹽霧箱噴霧溫度為50℃,飽和溫度為55℃,連續噴霧36 h;取出試片用去離子水漂洗、吹干后,按 GB/T 6461-2002標準評定。

(5）采用北京普析通用公司生產的XD-2型X射線衍射儀對鍍層結構進行分析。起始角為20°,終止角為90°,步寬為0.04°,波長為1.540 6 nm,電壓為30 kV,電流為20 mA。

2 結果與討論

2.1 鍍液中次磷酸鈉的影響

2.1.1 次磷酸鈉對光亮范圍的影響

通過對含有不同質量濃度的次磷酸鈉的鍍液進行赫爾槽實驗,測定其對鍍層光亮范圍的影響。實驗條件:電流為3 A,在40℃下電鍍5 min,p H值為3.0。結果表明:次磷酸鈉的質量濃度較低(4 g/L）時,赫爾槽試片高電流密度區漏鍍;次磷酸鈉的質量濃度為8 g/L時,光亮范圍為2～15 A/dm2;當次磷酸鈉的質量濃度大于8 g/L時,其對赫爾槽試片光亮區間無明顯影響。所以次磷酸鈉的質量濃度應在8 g/L以上為好。

2.1.2 次磷酸鈉對鍍液穩定性的影響

采用赫爾槽實驗研究次磷酸鈉對鍍液穩定性的影響。取250 mL鍍液,進行赫爾槽實驗,電鍍過程中不對鍍液進行任何調整,通過鍍液的穩定性來判定鍍液的壽命。次磷酸鈉作為主要的配位劑,對體系的穩定性影響很大,如圖1所示。

由圖1可知:當次磷酸鈉的質量濃度較低時,鍍液穩定性很差,其質量濃度低于20 g/L時,電鍍4(A·h）/L赫爾槽試片,高電流密度區即出現漏鍍;當次磷酸鈉的質量濃度為32 g/L時,鍍液穩定性相對較高,可以達到11(A·h）/L;當次磷酸鈉的質量濃度高于32 g/L時,可以認為鍍液的穩定性隨著次磷酸鈉的質量濃度的增大而提高,但當次磷酸鈉的質量濃度為40 g/L時,鍍液穩定性略有降低。

圖1 次磷酸鈉對穩定性的影響

2.1.3 次磷酸鈉對沉積速率的影響

改變次磷酸鈉的質量濃度,對沉積速率有較大的影響。沉積速率以電鍍5 min的試片的厚度表征。實驗結果,如圖2所示。

圖2 次磷酸鈉對沉積速率的影響

由圖2可知:隨著次磷酸鈉的質量濃度的增大,電鍍5 min的試片的厚度先增加,即:沉積速率首先隨著次磷酸鈉的質量濃度的增大而提高;但當次磷酸鈉的質量濃度達到一定值后,繼續提高其質量濃度,可能導致配位狀態發生改變,從而使沉積速率下降。

2.1.4 次磷酸鈉對鍍層中磷的質量分數的影響

次磷酸鈉在鍍液中既是配位劑,也是鍍層中磷的來源,其質量濃度對鍍層中磷的質量分數有很大影響。實驗結果,如圖3所示。

圖3 次磷酸鈉對鍍層中磷的質量分數的影響

由圖3可知:鍍層中磷的質量分數隨著鍍液中次磷酸鈉的質量濃度的增大而提高。所以可以通過控制次磷酸鈉的質量濃度來獲得磷的質量分數不同的鉻-磷合金鍍層。

2.2 單因素及正交實驗

通過單因素和正交優選實驗,得到了電沉積鉻-磷合金的最佳工藝:

2.3 鍍層性能測試

2.3.1 鍍層外觀

鉻-磷合金鍍層外觀光亮、平整、結晶細致,為亞光色。在光亮鎳上施鍍可得到美觀的裝飾亞光外觀,且鍍層光亮范圍寬。

2.3.2 鍍層結合力

通過結合力實驗,合金鍍層在銅或鎳基體上的結合強度良好。

2.3.3 鍍層耐蝕性

(1）電化學測試

電鍍時間對鉻-磷合金鍍層耐蝕性的影響,如圖4所示。由 Tafel曲線計算得到的腐蝕電流密度和腐蝕電位,如表1所示。

圖4 電鍍時間對鉻-磷合金鍍層耐蝕性的影響

由圖4和表1可知:隨電鍍時間的增加,鍍層的腐蝕電位逐漸降低,腐蝕電流密度先降低后增加;當電鍍時間為10 min時,腐蝕電流密度最小,耐蝕性最好。

(2）醋酸鹽霧實驗

對不同厚度的鉻-磷合金鍍層進行醋酸鹽霧實驗,測試時間36 h。測試結果按 GB/T 6461-2002標準進行評定。評定結果,如表2所示。

表1 擬合數據

表2 鉻-磷合金鍍層的醋酸鹽霧實驗結果

由實驗結果可知:經過36 h實驗后,鍍層厚度非常薄(0.157μm）的試片有少量腐蝕;其他試片鍍層依舊保持較好的光澤性。

2.3.4 鍍層XRD衍射圖

基體為低碳鋼,鍍層厚度約為3μm左右,其XRD圖,如圖5所示。

圖5 鉻-磷合金鍍層的XRD衍射圖

由圖5可以看出:在衍射角2θ=43°處有一“饅頭峰”出現,說明鉻-磷合金鍍層為非晶態鍍層。經實驗分析發現:鍍層中磷的質量分數約為11%。鍍層中存在大量的非金屬元素磷是鍍層形成非晶態的主要原因。

3 結論

(1）電沉積鉻-磷合金鍍層外觀光亮、致密、平整,為亞光色。在光亮鎳上電沉積鉻-磷合金可獲得美觀的裝飾性亞光色鍍層,赫爾槽實驗光亮范圍寬。

(2）通過對鍍液性能測試,證明鍍液有良好的穩定性、較寬的光亮電流密度范圍以及較高的沉積速率。

(3）通過對合金鍍層性能測試,表明鍍層對基體有良好的結合強度和優良的耐蝕性。

(4）通過對鉻-磷合金鍍層 XRD分析,表明鉻-磷合金鍍層為非晶態鍍層。

[1] 孫化松,屠振密,李永彥,等.常溫高效硫酸鹽三價鉻電鍍工藝[J].材料保護,2010,43(1）:25-27.

[2] 趙坤,屠振密,李永彥,等.稀土元素對硫酸鹽三價鉻鍍鉻工藝的影響[J].電鍍與環保,2009,29(2）:13-15.

[3] 臧海梅,屠振密,畢四富,等.電鍍三價鉻鍍液中 Cr6+的測定[J].電鍍與環保,2009,29(2）:42-44.

[4] Zeng Zhi-xiang, Liang Ai-min, Zhang Jun-yan.Electrochemical corrosion behavior of chromium-phosphorus coatings electrodeposited from trivalent chromium baths[J].Electrochimica Acta,2008,53(24）:7 344-7 349.

[5] 屠振密,楊哲龍,閻康平,等.電鍍鉻-鎳合金的研究[J].材料保護,1983,16(5）:17-21.

[6] Deneve B A, Lalvani S B. Electrodeposition and characterization of amorphous Cr-P alloys[J].Journal of Applied Electrochemistry,1992,22(4）:341-346.

A Study of Electrodepositing Cr-P Alloy from Sulfate Trivalent Chrome Bath

HAO Zhao-hui, TU Zhen-mi, BI Si-fu, HU Hui-li, SUN Hua-song
(Department of Applied Chemistry,Harbin Institute of Technology at Weihai,Weihai 264209,China）

A process for electrodepositing Cr-P alloy from low mass concentration sulfate trivalent chrome bath was selected and developed.The best bath composition and operating conditions were obtained by orthogonal tests.The characteristics of the bath solution and layer were also tested.The test results show that the solution has a good stability,high deposition rate,wide bright range,and the coating layer has a bright appearance,good adherence and good corrosion resistance.

trivalent chromium plating;sulfate;decoration;corrosion resistance;CASS experiment

TQ 153

A

1000-4742(2010）06-0009-04

2010-05-18