常壓氣相糠醛加氫制備糠醇CuB和CuB/M gO及其性能研究

吳 山,張英博

(齊齊哈爾醫學院中心實驗室,黑龍江齊齊哈爾 161006)

常壓氣相糠醛加氫制備糠醇CuB和CuB/M gO及其性能研究

吳 山,張英博

(齊齊哈爾醫學院中心實驗室,黑龍江齊齊哈爾 161006)

以三水合硝酸銅和氧化鎂為原料,硼氫化鉀為還原劑,用化學還原法制備了CuB和負載型CuB/M gO催化劑,并將其應用于常壓氣相糠醛加氫制備糠醇的反應中.催化劑活性和選擇性評價結果顯示:CuB/M gO的活性明顯優于CuB;在反應溫度為113℃,液體質量空速為1.1 h-1時,CuB/M gO的糠醛轉化率和糠醇選擇性均達到97%以上.CuB/M gO具有較好的催化穩定性,說明CuB/M gO催化劑具有潛在的開發應用價值.同時,采用TEM,DCS和TGA技術對相關樣品進行了表征.

糠醛;糠醇;氣相加氫;CuB;CuB/M gO

糠醛是玉米芯等農副產品的水解產物,除本身的工業用途外,加氫產物糠醇更具有廣泛而重要的應用價值[1-2].工業上糠醛加氫制備糠醇的方法分為液相法和氣相法.由于液相法具有能耗高、污染嚴重、設備要求條件高、無法連續操作等缺點,因此氣相法代替液相法已是國際上糠醇生產的趨勢.工業上雖然已有良好的Cu-Cr催化劑,但Cr元素對環境的污染越來越被關注,研制無Cr且性能優良的催化劑是當前的迫切任務.目前無Cr催化劑的研究主要集中在銅系和非晶態合金兩個系列的催化劑[3-12].由于非晶態合金催化劑不宜長時間連續使用,因此這類催化劑主要用于液相法糠醛加氫制備糠醇.所研制的銅系催化劑的組成和結構比較豐富,均有用于液相和氣相糠醛加氫反應,且有許多催化劑的性能,已超過工業Cu-Cr催化劑.銅系中的CuB類催化劑具有加氫活性高、制備容易、組成可調等優點[13],但遺憾的是,直到目前為止,只有少數純態及摻雜的CuB催化劑用于液相糠醛加氫制備糠醇的研究報道[8],用于氣相糠醛加氫制備糠醇方面的研究則未見報道.研制可用于氣相糠醛加氫制備糠醇的CuB催化劑,尤其是經濟、高效、極具工業前景的負載型CuB催化劑,將進一步豐富銅系催化劑在糠醛加氫制備糠醇方面的研究內容,加快無Cr催化劑工業化的研究進程.

本文將所研制的CuB和負載型CuB/M gO催化劑應用于常壓氣相糠醛加氫制備糠醇反應中,研究了其催化性能,進行了必要的表征,并對相關的機理進行了討論和初步推斷.

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 CuB催化劑的制備

將1.506 g Cu(NO3)2·3H2O(分析純)溶入200 mL盛有60mL去離子水的錐形瓶中,在磁力攪拌下, 5 min內向其滴加B和Cu物質的量比為3∶1的KBH4(分析純)溶液20 mL(1.012 g KBH4溶入20 mL去離子水中),持續攪拌35 min,快速將產物離心分離,水洗2次,無水乙醇洗2次后,保存在無水乙醇中.

1.1.2 CuB/M gO催化劑的制備

將0.753 g Cu(NO3)2·3H2O溶入100 m L盛有30 mL去離子水的錐形瓶中,在磁力攪拌下,向其加入1.0 g市售M gO,浸漬1 h后,3 min內向此泥漿中滴加B和Cu物質的量的比為4∶1的KBH4溶液13 m L(0.675 g KBH4溶入13 m L去離子水中),持續攪拌1 h后,在反應尚未完全結束,仍有氣泡緩慢溢出情況下,快速將產物離心分離、水洗2次、無水乙醇洗2次后,保存在無水乙醇中.

1.1.3 對照M gO的制備

將0.5 g市售M gO加入到100 m L盛有30 mL去離子水的錐形瓶中,磁力攪拌1 h后,產物離心分離,用無水乙醇洗1次后,保存在無水乙醇中.

1.2 催化劑的表征

1.2.1 催化劑的活性和選擇性評價

催化劑的活性和選擇性在W FSM-3020催化劑評價裝置(天津先權儀器有限公司)上進行.評價前將在乙醇中保存的催化劑在N2保護下于60℃干燥3 h,降至室溫后,快速稱取催化劑粉體并填充到石英反應管中,催化劑用量為0.25 g,用石英棉壓實.反應前催化劑用H2在170℃預先活化3 h,然后降至反應溫度.糠醛流量由微量液體泵控制,經汽化室汽化后隨H2一起進入反應管,H2流量固定為40 m L/min.除穩定性測試為同一催化劑在不同時刻所測活性和選擇性外,其余所測活性和選擇性均為重新稱量的催化劑在某反應溫度下的穩定活性和選擇性.產物用SP-6800氣相色譜儀(山東魯南瑞虹儀器有限公司)進行實時在線分析,采用3 m×3 mm(OD)10%PEG-20M填充柱,FID檢測器,用HW-2000色譜工作站(南開大學開發)進行紀錄和數據處理.

1.2.2 催化劑的表征

樣品形貌和顆粒大小在PH IL IPS EM-208S型透射電鏡上進行,加速電壓為80 kV.示差量熱和熱重分析用HCT-1型微機差熱天平(北京恒久科學儀器廠生產,可同時測量DSC和TGA)測定.測量前將在乙醇中保存的催化劑在N2保護下于60℃干燥3 h,降至室溫后快速進行樣品稱量,升溫速率為10℃/min.

2 結果與討論

2.1 催化劑的活性和選擇性研究

催化劑CuB和CuB/M gO的轉化率和選擇性對比見圖1,圖1中反應溫度分別為113℃和125℃,對應的糠醛液體質量空速分別為0.28和1.39 h-1.同一溫度下從左向右4根圓柱所代表的依次為CuB的活性值、CuB的選擇性值、CuB/M gO的活性值和CuB/M gO的選擇性值.由圖1可見,在相同反應溫度和液體質量空速的情況下,催化劑CuB/M gO的糠醛轉化率高于CuB.因為負載型催化劑CuB/M gO中CuB的絕對質量遠少于純態CuB的質量(理論值僅為20%左右),因此,CuB/M gO的催化活性明顯高于CuB.在125℃和1.39 h-1時,CuB/M gO的活性明顯高于CuB,同時,糠醇的選擇性也高于CuB,因此,催化劑CuB/M gO顯著優于CuB.催化劑CuB和CuB/M gO的活性均隨糠醛的液體質量空速的增大而減小,而糠醇的選擇性則隨催化活性的下降而上升.CuB/M gO的轉化率和選擇性與液體流量的對應關系見圖2,圖2中反應溫度為113℃,C曲線為糠醛轉化率,S曲線為糠醇選擇性.由圖2可知,在反應溫度113℃,糠醛的液體質量空速為1.11 h-1時,糠醛轉化率和糠醇選擇性均達到97%以上.

圖1 CuB和CuB/MgO的轉化率和選擇性對比

圖2 CuB/MgO的轉化率和選擇性與液體流量的對應關系

CuB/M gO催化劑的穩定性測試見圖3,圖3中反應溫度為156℃,液體質量空速為2.22 h-1,C曲線為糠醛轉化率,S曲線為糠醇選擇性.由圖3可見,該催化劑在相對較高反應溫度156℃和較大液體質量空速2.22 h-1的情況下,連續催化老化6 h后,糠醛轉化率和糠醇選擇性均未發生明顯變化,與文獻[5]相比,該催化劑顯示出較高的催化穩定性.再繼續催化老化時,催化劑的活性會有所降低,連續催化老化9 h后,糠醛轉化率由反應開始時的90.05%降為82.83%,仍然具有較高的催化活性,同時,糠醇選擇性略有上升,已接近95%.

以上測試結果表明,CuB/MgO催化劑具有優異的糠醛氣相加氫制備糠醇性能,有潛在的開發應用價值.

圖3 CuB/MgO的穩定性測試

2.2 催化劑的TEM研究

催化劑CuB和CuB/M gO反應前的TEM圖見圖4和5,純態CuB催化劑顆粒相對較大,直徑為8～30 nm,顆粒間團聚現象較為嚴重,致使其表面可利用原子數量下降,因而影響其催化性能.負載型催化劑CuB/M gO中CuB顆粒尺寸明顯減小,直徑為4～10 nm,且顆粒間無聚集現象.載體M gO表面有一層膜,似乎有新的物質生成.有的相對較大些的顆粒并沒有被直接吸附在載體表面,但由于這層膜的作用而將其束縛在載體附近.催化劑CuB/M gO中CuB以較小顆粒和較高分散狀態存在,是其催化性能優于純態CuB催化劑的重要原因之一.與此同時,表面膜物質的生成對其催化劑性能的改善同樣產生了重要的影響.

圖4 CuB的TEM圖片

圖5 CuB/MgO的TEM圖片

2.3 催化劑的DSC和TGA研究

催化劑CuB和CuB/M gO以及對照M gO的DSC和TGA譜圖分別見圖6和7.a曲線為CuB,b曲線為CuB/M gO,c曲線為對照M gO.CuB在200℃～302℃出現兩個明顯的放熱峰,主峰在238℃,在278℃伴有一小的肩峰,這是由于CuB晶型轉變所形成的.在這一區間出現的略微增重現象,是CuB發生氧化或部分氧化造成的.CuB/M gO在245℃僅出現一個較弱的吸熱峰,并在220℃～274℃區間顯著失重,在274℃～438℃區間緩慢失重.這種現象似乎既與CuB無法關聯,又與載體M gO無法關聯,因為對照M gO僅在340℃～426℃區間出現一次顯著失重,并在402℃有一個非常明顯的吸熱峰(這是因為M gO在水溶液中表面生成了M g(OH)2,M g(OH)2受熱分解重新生成M gO時出現的現象).用圖7的c曲線計算,約有10%的M gO在水溶液中變成了M g(OH)2.聯系圖5中觀察到載體M gO表面有膜狀物質出現,并結合實驗中發現保存的對照M gO經加熱干燥后,由于表面有M g(OH)2生成而板結、較堅硬,而保存的CuB/M gO經加熱干燥后則非常疏松,推斷CuB和CuB/M gO以及對照M gO的熱分析結果似乎無法關聯的現象,是由于在CuB/M gO中生成了新的膜性合金類物質所造成的.M gO載體浸漬到Cu(NO3)2·3H2O溶液中后,表面生成了M g(OH)2膜,并將Cu2+吸附在其表面,當加入KBH4溶液后,在生成CuB的同時,也在載體的最外表面生成了可能是合金類的膜狀物質.該物質的分解溫度明顯低于M g(OH)2,因此,在220℃～274℃區間出現了第一次顯著失重,并生成相應的膜狀氧化物.由于該氧化物的作用,使與其臨界的M g(OH)2分解溫度降低,部分M g(OH)2提前分解,致使剩余的內層M g(OH)2分解溫度延長,在274℃～438℃區間出現第二次緩慢失重現象.圖6b曲線245℃處的弱吸熱峰,則應是膜狀合金的吸熱峰和粒狀CuB的放熱峰部分抵消的結果所造成的.該膜狀合金物質的組成、結構及生成機理等有待進一步研究.

圖6 不同樣品的DSC譜圖

圖7 不同樣品的TGA譜圖

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Preparation and characterization of CuB and CuB/M gO catalysts for vapour phase hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol at atmospheric pressure

WU Shan,ZHANG Ying-bo

(Central Labo ratory,Qiqihar Medical College,Qiqihar 161006,China)

CuB and suppo rted CuB/M gO catalysts w ere p repared by chemical reduction method using cup ric nitrate and magnesia as raw material and patassium borohydride as reductant,respectively.The results of vapour phase hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol at atmospheric p ressure showed that the catalytic performance of CuB/M gO wasmarkedly superior to that of CuB,both the conversion of furfural and the selectivity of furfuryl alcohol of CuB/M gO catalyst could reach above 97%under the op timal condition of 113℃and 1.1 h-1of w eight hourly space velocity,and CuB/M gO catalyst exhibited higher stability,indicating a competitive candidate fo r industrial app lication.In addition, TEM,DSC and TGA techno logies were used to characterize relevant samp les.

furfural;furfuryl alcohol;vapour phase hydrogenation;CuB;CuB/M gO

TQ251.11

150·10

A

1000-1832(2010)04-0092-04

2010-09-16

黑龍江省青年基金資助項目(QC05C18);黑龍江省骨干教師資助項目(115/G065).

吳山(1968—),男,博士,教授,主要從事多相催化研究.

(責任編輯:石紹慶)