溶膠-凝膠法制備ITO薄膜及其光電性能的研究

袁紅梅，林祖?zhèn)悾愇谋颍f新穎

(電子科技大學(xué)光電信息學(xué)院， 成都610054)

ITO薄膜是一種性能優(yōu)良的透明導(dǎo)電薄膜，已在電子、電氣、信息和光學(xué)各個領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，如平板顯示器的電極、窗玻璃防霧發(fā)熱膜、節(jié)能紅外線反射膜、太陽能電池的電極、太陽光熱器的選擇性投射膜，以及光波選擇器、保護(hù)涂層、氣體傳感器等[1-3]。目前應(yīng)用最廣泛的ITO薄膜制備方法是磁控濺射法[4]，但由于采用該法鍍膜需要有高密度和高純度的靶材、昂貴的濺射設(shè)備，成本較高。因此，人們也在積極研究其它的制備方法，如化學(xué)氣相沉積法(CVD)[5]、溶膠—凝膠法(sol—gel)[6-8]。與其他方法相比， 采用溶膠凝膠法制膜，具有成本低，工藝簡單，以及可在任意形狀基底上成膜等優(yōu)點(diǎn)，受到了人們的廣泛關(guān)注。

本文采用In(NO3)3?4H2O(分析純)和乙酰丙酮(分析純)為原料，以SnCl4?5H2O(分析純)為摻雜劑，乙醇胺(分析純)為成膜促進(jìn)劑，采用溶膠凝膠工藝，用提拉法在普通玻璃基底上制備了ITO透明導(dǎo)電薄膜，研究了摻錫比例、熱處理溫度、熱處理時間以及鍍膜層數(shù)對薄膜光電性能的影響。

1 實(shí)驗過程

溶膠-凝膠法制備ITO薄膜的工藝流程如圖1所示。首先將硝酸銦與乙酰丙酮按摩爾比為1∶58的比例加入錐形瓶中用超聲震蕩混合均勻，使硝酸銦完全溶解于乙酰丙酮中。然后把錐形瓶置于磁力攪拌器上水浴加熱50 ℃回流數(shù)小時，并且每隔1 h用激光照射溶液，直到可在垂直光照方向上觀察到明亮的光路時，停止攪拌，表明此時已形成穩(wěn)定的乙酰丙酮銦溶膠。最后按一定比例摻雜氯化錫于上述溶膠中。由于氯化錫不溶于乙酰丙酮，因此先將氯化錫溶解于微量乙醇中，再將錫溶液加入乙酰丙酮銦溶膠，同時緩慢滴入適量乙醇胺作為成膜促進(jìn)劑，攪拌0.5 h，從而得到均一、穩(wěn)定的ITO溶膠。需要注意的是，實(shí)驗中必須嚴(yán)格控制回流溫度，因為反應(yīng)溫度過低會導(dǎo)致生成的溶膠穩(wěn)定性較差，溶膠的可鍍膜操作時間過短(約12 h)；而反應(yīng)溫度過高時，由于膠粒生長速度較快，容易產(chǎn)生粗顆粒的沉淀，不能生成均一的溶膠。

圖1 Sol-Gel法制備ITO薄膜的流程示意圖

實(shí)驗采用普通玻璃為鍍膜基底，基體的尺寸為20 mm×15 mm×1 mm。在鍍膜之前將玻璃基底經(jīng)過洗潔劑—乙醇—丙酮—去離子水超聲清洗后，用氮?dú)獯蹈桑捎锰崂に嚦蒊TO膜。拉制好的濕膜在空氣中放置 2 min，然后直接置于馬弗爐中熱處理一定時間，自然冷卻后取出，接著涂下一層，重復(fù)前面的步驟，直到得到所需層數(shù)的薄膜為止。

在實(shí)驗中，使用D41-3型四探針電阻率儀測定薄膜的方塊電阻，在UV-1700型紫外可見光分光光度計上測定薄膜的透光率。并通過DX-2600 型X射線衍射儀對ITO薄膜進(jìn)行物相檢測，采用 JSM-6490LV型SEM掃描電鏡觀察薄膜的微區(qū)結(jié)構(gòu)、形貌、厚度以及薄膜在基底材料上的附著程度。

2 實(shí)驗結(jié)果和討論

2.1 摻錫比例對薄膜光電性能的影響

圖2為摻Sn量分別為0%， 5%， 10%， 15 %，20%(Sn與In的原子分?jǐn)?shù)比)時，薄膜在500 ℃熱處理1 h后的方塊電阻與摻Sn量關(guān)系曲線(薄膜層數(shù)為1)。從圖中可以看出，沒有摻Sn與摻Sn之后ITO薄膜的方阻變化顯著，隨著摻Sn量的增加薄膜的方阻迅速減小。但當(dāng)摻Sn量大于5%后，薄膜方阻隨摻Sn量的增加變化緩慢。在摻Sn量為15%左右時，薄膜的方阻對應(yīng)一個最小值(7.4 kΩ/□)，繼續(xù)增大摻Sn量到20%后，薄膜的方阻略有上升。實(shí)驗所得的結(jié)果與M.J.Alam等人[9-10]的研究結(jié)果相近。ITO薄膜的導(dǎo)電性主要取決于兩個參數(shù)：載流子濃度和載流子遷移率。在ITO薄膜中的載流子主要是自由電子，而自由電子主要來源于本征缺陷和施主摻雜。本征缺陷包括氧空位和間隙離子等，其中氧空位是由于在發(fā)生凝膠脫水成膜等反應(yīng)時含氧量不足或熱處理過程中In2O3的部分氧離子脫離原晶格形成的，一個氧空位可以提供2個電子。因此在沒有摻Sn時， ITO薄膜也具有一定的導(dǎo)電性。當(dāng)摻Sn之后，作為一種施主摻雜，因為Sn4+和In3+的半徑接近，很容易取代In2O3中In的位置而形成替位固溶體。由于不符合化學(xué)計量配比，產(chǎn)生多余的電子，這種電子受到的束縛作用較弱，能夠在晶體中自由運(yùn)動，形成自由載流子。隨著摻雜濃度的增大，薄膜中載流子濃度迅速增大，對應(yīng)的薄膜方阻急劇減小。當(dāng)摻Sn量超過一定值時，薄膜的方阻變化緩慢，主要有兩方面的原因：一是由溶膠—凝膠的工藝特點(diǎn)所決定的，以無機(jī)鹽為前驅(qū)物在有機(jī)溶劑中配置溶膠的反應(yīng)過程進(jìn)行的比較緩慢，對于反應(yīng)所需的Sn4+濃度很容易達(dá)到飽和，當(dāng)溶液中的Sn4+濃度增大到一定值后， 溶液中的Sn4+已經(jīng)過量，大部分Sn4+只是溶于溶劑里以游離態(tài)存在，因此雖然摻Sn量增加了，但膠粒中實(shí)際增加的Sn含量卻不明顯；二是當(dāng)Sn摻雜超過一定值后，摻雜離子作為一種晶格缺陷，對電子有較強(qiáng)的散射作用，摻雜量過高會導(dǎo)致晶格畸變嚴(yán)重，減小電子的遷移率，使導(dǎo)電性的提高受到抑制。

圖2 薄膜方阻與摻Sn比例的關(guān)系曲線

圖3為摻Sn量分別為0 %， 5 %， 10%， 15 %，20%(Sn與In的原子分?jǐn)?shù)比)時，薄膜在500 ℃熱處理1 h后的透過率曲線(薄膜層數(shù)為1)。從圖中可以看出，隨著摻錫量的增加， ITO薄膜能帶(3.5 ～3.75 eV)附近可見光范圍內(nèi)透射率增加，原因是錫摻雜后，銦氧化物的直接和間接禁帶寬度變寬，載流子濃度增加使得薄膜的光吸收邊向短波方向移動。Burdtein-Moss遷移率降低了帶間吸收的貢獻(xiàn)，因而增加了短波范圍內(nèi)的整體透過率。在靠近紅外區(qū)域的可見光范圍內(nèi)，薄膜的透過率隨著摻Sn量的增加而增大，且當(dāng)摻Sn量大于10 %后，透過率變化很小，在380 ～780 nm范圍內(nèi)平均透過率達(dá)到86.3%。

圖3 不同摻Sn比例時薄膜的透過率曲線

2.2 熱處理溫度對薄膜光電性能的影響

圖4 是摻Sn比例為15 %，熱處理溫度分別為300 ℃， 350 ℃， 400 ℃， 450 ℃， 500 ℃時熱處理1 h，薄膜的方塊電阻與熱處理溫度的關(guān)系曲線(薄膜層數(shù)為1)。結(jié)果表明， ITO薄膜的方阻隨著熱處理溫度的升高呈下降趨勢，并在450 ℃左右獲得一極小值(6.5 kΩ/□)，然后隨著熱處理溫度的增加方阻略有上升。通常在熱處理過程中，凝膠膜首先脫去吸附在表面的水和有機(jī)溶劑，在260 ～300 ℃發(fā)生-OR基的氧化， 300 ℃以上則脫去結(jié)構(gòu)中-OH基。在熱處理溫度相對較低時， 凝膠膜中的-OH基去除不完全，生成的晶粒較小，晶體結(jié)構(gòu)的不完整將導(dǎo)致嚴(yán)重的電子散射， 使電子平均自由時間減小，載流子遷移率降低，薄膜的方阻變大。隨著熱處理溫度的升高，薄膜中的-OH去除逐漸趨近完全，得到多晶的氧化物薄膜，晶粒尺寸變大，晶界面積減小，晶界缺陷密度降低， 導(dǎo)致晶界散射強(qiáng)度降低[11]， 從而減少了對電子遷移的阻礙，載流子遷移率增大，方阻在450 ℃得到最小值。但是當(dāng)溫度繼續(xù)升高后，晶粒會產(chǎn)生裂變，致使晶粒尺寸變小晶界增多，載流子遷移率略有減小，方阻增大。

圖4 薄膜方阻與熱處理溫度的關(guān)系曲線

圖5 是摻Sn比例為15 %，熱處理溫度分別為300 ℃， 350 ℃， 400 ℃， 450 ℃， 500 ℃時熱處理1 h，薄膜的透過率曲線(薄膜層數(shù)為1)。從圖中可以看出，隨著熱處理溫度的提高， ITO薄膜的短波吸收邊沒有移動，均在本征吸收長波限處，表明熱處理溫度高于300 ℃后，凝膠薄膜已開始晶化，因此熱處理主要影響薄膜結(jié)構(gòu)中晶粒組分和尺寸大小。隨著熱處理溫度的提高，薄膜中的-OH逐漸去除完全，晶粒尺寸增大，晶體缺陷減少，薄膜更致密，使得電子散射減小，光吸收減弱，透過率增大，在380 ～780 nm范圍內(nèi)450 ℃時平均透過率為82.2 %， 500 ℃平均透過率達(dá)到87.1%。

圖5 不同熱處理溫度時薄膜的透過率曲線

2.3 熱處理時間對薄膜光電性能的影響

圖6 是摻Sn比例為15 %，熱處理溫度為450℃，熱處理時間分別為1 h， 2 h， 4 h， 8 h， 16 h，薄膜的方塊電阻與熱處理時間的關(guān)系曲線(薄膜層數(shù)為1)。結(jié)果表明熱處理時間較短時， ITO薄膜方塊電阻較大。隨著熱處理時間的增加， ITO薄膜方塊電阻降低， 8 h時方阻最小(5.5 kΩ/□)，當(dāng)熱處理時間繼續(xù)增加后， ITO薄膜方塊電阻略有上升。這是因為在較短的熱處理時間時，薄膜內(nèi)含有大量空位和孔洞， ITO薄膜結(jié)晶性差，晶粒較小，載流子遷移率較小，方阻較大。隨熱處理時間的延長，薄膜內(nèi)含有的空位和孔洞逐漸消除， ITO薄膜逐漸晶化，晶粒長大，薄膜越來越致密，電子散射幾率減小，載流子遷移率增大，因此方塊電阻下降。但熱處理時間的繼續(xù)延長， ITO薄膜晶粒尺寸變化不大，方阻變化不大。

圖6 薄膜方阻與熱處理時間的關(guān)系曲線

圖7是摻Sn比例為15 %，熱處理溫度為450℃，熱處理時間分別為1 h， 2 h， 4 h， 8 h， 16 h，薄膜的透過率曲線(薄膜層數(shù)為1)。從圖中可以看出，熱處理時間對薄膜可見光范圍內(nèi)的平均透過率影響不大，透過率在84%左右。

圖7 不同熱處理時間時薄膜的透過率曲線

2.4 鍍膜層數(shù)對薄膜光電性能的影響

圖8 是摻Sn比例為15%，鍍膜層數(shù)本別為1，2， 3， 4， 5， 6層時450 ℃熱處理時間1 h后，薄膜的方塊電阻與鍍膜層數(shù)的關(guān)系曲線。從圖中可以看出，隨著鍍膜層數(shù)的增加，薄膜的方阻逐漸減小，當(dāng)鍍膜5層后方阻值(800 Ω/□)穩(wěn)定幾乎不變。這是因為一次鍍膜后， ITO溶膠對基片沒有完全的浸潤，熱處理后形成的薄膜中存在大量的微觀缺陷和空洞，隨著鍍膜層數(shù)的增加，缺陷和空洞被新生長的晶粒填補(bǔ)，薄膜結(jié)構(gòu)變得完整，方阻減小。又因為在薄膜厚度較小時，由于小尺度下的經(jīng)典尺寸效應(yīng)， ITO膜的電阻率隨膜厚的增加而下降，但當(dāng)膜厚增大到一定值后，電阻率不再隨膜厚變化，因此方阻變化緩慢。

圖8 薄膜方阻與鍍膜層數(shù)的關(guān)系曲線

圖9 是摻Sn比例為15%，鍍膜層數(shù)本別為1，2， 3， 4， 5， 6層時， 450 ℃熱處理時間1 h后薄膜的透過率曲線。從該圖中可以看出，在可見光范圍內(nèi)，采用溶膠凝膠法制備的ITO薄膜具有良好的透光性能。隨著薄膜厚度的增加，光吸收的波長逐漸紅移，這說明隨薄膜厚度的增加， ITO薄膜的禁帶寬度逐漸變窄。在靠近紅外區(qū)域的可見光范圍內(nèi)，透光率隨鍍層厚度變化不很明顯。在380 ～780 nm范圍內(nèi)6層膜時，透過率為82 %。

圖9 不同鍍膜層數(shù)時薄膜的透過率

2.5 薄膜的物相和形貌表征

圖10 所示為Sn摻雜量為 15 %(原子分?jǐn)?shù)比)、熱處理溫度為450 ℃，保溫1 h， 5次提拉鍍膜工藝條件下制得薄膜的X射線衍射譜。圖10 表明，在2θ為31.2°， 36.0°， 51.7°和61.3°處分別對應(yīng)(222)， (400)， (440)， (622)衍 射 峰， 且 晶 體 呈[ 111]方向擇優(yōu)生長。與標(biāo)準(zhǔn)PDF 65-3170相比，峰位右移，晶格常數(shù)減小。從XRD衍射圖中，未觀察到錫及其氧化物的特征峰，表明錫已完全摻進(jìn)In2O3晶格中形成替位固溶體。

圖10 ITO薄膜的XRD圖譜

圖11 所示為薄膜成份的EDS譜。從圖中可以看出，薄膜的表面化學(xué)組成主要有Si、In、Sn、O、Al、Na等元素，其中Si、Al、Na屬于玻璃組成成分，表明在熱處理過程中，玻璃中的元素擴(kuò)散進(jìn)了薄膜中，薄膜在基底上的附著較好，但同時也一定程度上影響了薄膜的載流子濃度。圖12所示為ITO薄膜的正面微觀組織SEM照片，圖13所示為膜的側(cè)面SEM照片。由圖12可見，薄膜表面較均勻、無空洞、氣泡等大面積的宏觀缺陷存在，是由微小粒子堆積而成的多孔結(jié)構(gòu)；而由圖13可見5次鍍膜后膜的厚度在340 ～380 nm之間。

圖11 ITO薄膜的EDS圖譜

圖12 ITO薄膜的表面SEM圖

圖13 ITO薄膜的側(cè)面SEM圖

3 結(jié)論

采用溶膠-凝膠法制備了ITO透明導(dǎo)電薄膜，結(jié)果表明：隨著摻Sn量的增加和熱處理溫度的升高，薄膜的方阻迅速下降，分別在摻Sn量為15 %、熱處理溫度為450 ℃時，方阻最小，導(dǎo)電性最好。薄膜的透過率曲線在摻Sn量小于15 %時明顯向紫外方向移動，大于15 %后可見光范圍內(nèi)的透過率變化較小。薄膜的方阻隨鍍膜次數(shù)增加呈非線性減小，大于五層后，方阻值趨于穩(wěn)定；透過率曲線向長波方向移動。

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