有機酸鹽熱模擬產物中芳烴餾分特征及其地質意義①

雷天柱 夏燕青 靳 明 邱軍利 劉宗銀 方琳浩

(1.中國科學院油氣資源研究重點實驗室 蘭州 730000; 2.曲阜師范大學 山東曲阜 273165;3.甘肅有色金屬地質研究所 蘭州 730000)

有機酸鹽熱模擬產物中芳烴餾分特征及其地質意義①

雷天柱1夏燕青1靳 明2邱軍利1劉宗銀3方琳浩1

(1.中國科學院油氣資源研究重點實驗室 蘭州 730000; 2.曲阜師范大學 山東曲阜 273165;3.甘肅有色金屬地質研究所 蘭州 730000)

為了研究有機酸鹽生烴演化特征,對有機酸鹽進行了270℃、320℃、360℃、400℃和430℃一系列溫度點的熱模擬,實驗結果表明,有機酸鹽會大量轉化為酮系列化合物,酮化合物最大產率階段為320℃到360℃,其中360℃時產率最高,其轉化率可達有機酸鹽加入量的39%,400℃后產率急劇下降。這表明脂肪酸鎂向酮系列化合物的最大轉化溫度段稍早或一致于有機質大量生烴階段,但該類化合物對熱較敏感,高溫下不易保存,因此酮作為評價有機酸鹽生烴貢獻強度的指標只能適合于中-低溫演化階段的烴源巖。

有機酸鹽 熱模擬 酮 芳烴餾分

20世紀60年代地質學家將有機酸鹽的概念引入石油地質學領域,指出了有機酸鹽在烴源巖中的存在,并可能成為生烴母質。隨后的幾十年間,不斷有地質學家和地球化學家在研究不同的地學問題時涉及到有機酸鹽。Vandegrift等[1]在對綠河頁巖干酪根研究時,認為它含有有機酸鹽;Kawamura等[2]指出,在高鹽度水體中有機酸可能轉化為有機酸鹽;我國也有不少學者從不同角度對該類物質給予了關注,中國科學院蘭州地質研究所等單位在對青海湖綜合考察時,認為沉積物中有一類不明有機物可能是有機酸鹽[3];傅家謨等[4]從地層水的化學性質方面論證了烴源巖中存在有機酸鹽;黃杏珍等[5]在對柴達木盆地的油氣形成研究中,指出有機酸鹽有生烴貢獻;孟仟祥[6]在對低熟泥灰巖、鈣質泥巖干酪根分析時得到大量脂肪酸,認為它們很大一部分是以有機酸鹽的形式存在;雷天柱[7]更是通過極性溶劑的超常抽提、水浸提和灰分實驗等一系列手段證實了烴源巖中存在不少的有機酸鹽,等等,這些都間接或直接證明烴源巖中存在有機酸鹽。而對于有機酸鹽生烴特征的研究主要見周世新[8]對脂肪酸鹽熱模擬烷烴分布特征的探討,再就是Shimoyama[9]和張在龍[10,11]等人進行的礦物對脂肪酸脫羧影響的研究,可算是對脂肪酸鹽生烴特征的間接研究。事實上有機酸鹽這類含雜原子的有機質在熱演化過程中對芳烴、非烴和瀝青質的影響更為強烈。本研究將主要討論其熱解產物中芳烴餾份的特征及規律,以便為烴源巖中有機酸鹽生烴指示及評價提供依據。

1 樣品及實驗

1.1 實驗樣品

為分析純的軟脂酸鎂和硬脂酸鎂

1.2 實驗流程

首先把定量的軟脂酸鎂和硬脂酸鎂混合樣(以下簡稱鎂鹽)加入到處理干凈的玻璃試管中,然后分別用氮氣和氦氣置換3次后抽真空并封口,接著把它們同時置于馬弗爐加熱,設計溫度點為 270℃、320℃、360℃、400℃和430℃,每一個設計點恒溫72 h,并取出一份樣品,其余繼續升溫加熱,直之完成最后一個。加熱后的樣品在特制裝置中定量收集氣體,熱解液態產物則用氯仿經索式抽提72 h獲取。對抽提物首先用石油醚(沸點:60～90℃)將瀝青質沉淀出來,然后通過色譜柱(三氧化二鋁/活性硅膠=1/ 5)依次用石油醚、二氯甲烷以及甲醇做沖洗劑沖出飽和烴、芳烴以及非烴餾分。對飽和烴和芳烴餾分進行了色質分析。

2 儀器分析

氣相色譜/質譜聯用儀由美國安捷倫科技有限公司生產。氣相色譜儀為6890N型,色譜條件:進樣口溫度:280℃;載氣為高純氮氣,流量:1.2 ml/min,線速度:40 cm/sec;HP-5彈性石英毛細管柱(30 m X 0.25 mm X0.25μm);升溫:始溫80℃(4℃/min)至290℃,恒溫30min。質譜儀為5973N四極桿質譜,離子源為EI源,離子源溫度為230℃,四極桿溫度為150℃,離子源電離能為70 eV。接口溫度280℃,譜庫為美國NIST02L。

3 實驗結果

實驗結果顯示,對于飽和烴餾分,生成物主要為十五烷、十七烷及它們的烯烴,少量的十四烷、十六烷及它們的烯烴,微量的長鏈烷烴及烯烴(圖1),這進一步證實了Shimoyama[9]和周世新[8]等人的研究結果,有機酸鹽熱解不僅發生α斷裂,而且會發生大量β斷裂。而對于芳烴餾分,則體現了有機酸鹽這類新型生烴母質熱演化的特殊性,一方面有機酸鹽的芳烴產率很高,另一方面生成的化合物很特別,即出現了大量的酮化合物,這在前人的研究中并未提及,因此,以下將對該餾分進行重點研究。

圖1 鎂鹽360℃熱模擬實驗中飽和烴烴餾分(GC-MS)總離子流圖Fig.1 Total ion current chromatogram of saturated hydrocarbon fraction from liquid productions of pyrolyzingmagnesian salt at360℃

從圖2可以看出,隨著熱模擬實驗中加熱溫度從270℃升至430℃,有機酸鹽向芳烴的轉化率則出現了從少到多再到很少的過程。其中在270～360℃溫度段,隨著溫度的升高,鎂鹽向芳烴轉化率迅速提高,即轉化率從 270℃時的11.62%達到 360℃時的39.02%(表1),同時360℃也為該次模擬實驗轉化率最高溫度點。隨后,隨著溫度的升高轉化率卻急劇下降,并維持在3%～5%的水平。

表1 鎂鹽在不同溫度熱解實驗中向各餾分(液態產物)的轉化率表Table1 Rates of different fractions transformed from magnesian salt at different temperature pyrolysis experiments

圖2 鎂鹽熱模擬實驗中芳烴餾分產率與溫度關系Fig.2 Rates of aromatic hydrocarbon fraction transformed from magnesian salt at different temperature pyrolysis experiments

圖3a顯示,鎂鹽在270℃熱模擬時,芳烴餾分中產物主要為16-三十一烷基酮、16-三十三烷基酮和18-三十五烷基酮,以及少量的軟脂酸甲酯和硬脂酸甲酯。圖3b顯示,鎂鹽在320℃熱模擬時,芳烴餾分中已全部為酮系列化合物,且主要為16-三十一烷基酮、16-三十三烷基酮和18-三十五烷基酮。圖3c顯示,鎂鹽在360℃熱模擬時,芳烴餾分中也全部為酮系列化合物,且依然主要為16-三十一烷基酮、16-三十三烷基酮和18-三十五烷基酮,但在低碳數區出現了以2-十七烷基酮和2-十九烷基酮為主的大量短鏈酮,即較320℃時相比,酮系列化合物的碳數分布區間明顯加寬,為C17～C35,總離子流圖呈現雙峰型,前峰以C17和C19為主峰,后峰以C31、C33和C35為主峰, (C17+C19)/(C31+C33+C35)為0.14,在C17～C20和C26～C35區間,呈現明顯的奇偶優勢,而在C20～C24區間則顯示弱的偶奇優勢。圖3d表明,鎂鹽在400℃熱模擬時,酮化合物不再是芳烴餾分中的唯一產物,出現了許多芳構化產物,主要是一些二個至五個芳核的稠環芳烴系列化合物,包括芴系列、聯苯系列、氧芴系列、菲系列、熒蒽和芘系列等稠環芳烴,各系列從無甲基取代到三個甲基取代衍生物均可檢測出。而酮系列化合物中低位酮、短鏈酮相對含量則較360℃時明顯增高,即有(C17+C19)/(C31+C33+C35)為1.25。圖3e表明,當熱模擬溫度達到430℃時,鎂鹽形成酮化合物數量已經很微弱,芳烴餾分中檢出者主要為芳烴化合物,這才達到原有概念上的芳烴餾分。

圖3 鎂鹽熱模擬實驗中不同溫度點芳烴餾分(GC-MS)總離子流圖Fig.3 Total ion current chromatogram of aromatic hydrocarbon fraction from liquid productions of pyrolyzing magnesian salt at different temperature

同時,從實驗可以看出,酮化合物的熱敏感性較強,即隨著模擬溫度從360℃升至400℃,酮化合物產率從39.02%迅速下降為3.16%,這說明開始形成的大量酮化合物在很窄的溫度區間內會發生脫羰、斷裂和環化等一系列化學作用使酮化合物轉化為其它物質。模擬溫度350℃左右一直被石油地質界看做是有機質大量生烴階段,也就是說鎂鹽在傳統有機質大量生油階段及之前階段主要演化為酮化合物,隨著生儲層溫度的進一步升高,酮又會迅速轉化為其它保存形式,這對于白云巖地區生烴演化研究尤為重要。

4 機理探討

有機酸鹽熱解可以大量生成酮系列化合物,對其形成機理可以從多個角度解釋,下面主要從鍵能和自由基的角度出發去解釋。

圖4 羰基自由基示意圖(a)C15 CO自由基 (b)C17 CO自由基Fig.4 Sketchmap of carbonyl-free radicals a)C15CO-free radicals (b)C17 CO-free radicals

有機酸鹽中存在羧酸根集團,一方面由于該雜原子集團整體對電子云有牽引作用,導致α鍵位鍵能減弱,因而在熱解過程中,就會發生脫羧作用,形成烷基自由基;另一方面由于該集團電子云的不均一性,受熱也會發生酰氧鍵斷裂,生成大量羰基自由基。這些烷基自由基和羰基自由基就會發生碰撞,結合形成酮。由于實驗樣品為軟脂酸鎂和硬脂酸鎂混合物,所以形成的自由基中烷基自由基多為。C15和。C17,羰基自由基多為C15CO。和C17CO。(圖4),它們的進一步演化和結合就形成了上述實驗中形形色色的酮化合物。

5 結論

通過對有機酸鹽的熱模擬,可以得到以下認識:

(1)有機酸鹽熱解可以大量生成酮化合物,最大轉化率可以達到40%左右;

(2)肪酸鎂向酮系列化合物的最大轉化溫度段稍早或一致于有機質大量生烴階段;

(3)酮化合物作為評價有機酸鹽生烴貢獻強度的指標主要適合于中-低溫演化階段的烴源巖。

References)

1 Vandegrift G F,Winans R E,Scott R G,et al.Quantitative study of the carboxylic acids in Green River oil shale bitumen[J]。Fuel, 1980,59(9):627-633

2 Kawamura K,Nissenbaum A.High abundance of low molecularweight organic acids in hypersaline spring water associated with a salt diaper [J]。Organic Geochemistry,1992,18(4):469-476

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4 傅家謨,賈蓉芬,劉德漢,等。碳酸鹽巖有機地球化學[M]。北京:科學出版社,1989:7[Fu Jiamo,Jia Rongfen,Liu Dehan,et al.Carbonate Rock Organic Geochemistry[M]。Beijing:Science Press,1989:7]

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7 雷天柱。第三類生烴母質——有機酸鹽的研究[D]。中國科學院蘭州地質研究所博士論文,2007[Lei Tianzhu.Study of organic acid salts:the third hydrocarbon source material[D]。Dissertation of Lanzhou Institute of Geology,Chinese Academy of Sciences(Ph.D。),2007]

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10 張在龍,孫燕華,勞永新。生油巖礦物低溫催化脂肪酸脫羧生烴的活性評價[J]。地球化學,1999,28(6):589-595[Zhang Zailong,Sun Yanhua,Lao Yongxin.Evaluation of the activities of minerals in source rock for fatty acid catalytic decarboxylation at low temperature[J]。Geochimica,1999,28(6):589-595]

11 張在龍,王廣利,勞永新,等。未熟烴源巖中礦物低溫催化脂肪酸脫羧生烴動力學模擬實驗研究[J]。地球化學,2000,29(4): 322-326[Zhang Zailong,Wang Guangli,Lao Yongxin,et al.Kinetics simulation evaluation of the activities ofminerals in source rock for fatty acid catalytic decarboxylation at low temperature[J]。Geochimica,1999,28(6):589-595]

The Geological Significance and Characteristics of Aromatic Fraction during Organic Acid Salt Generating Hydrocarbon

LEITian-zhu1XIA Yan-qing1JIN Ming2QIU Jun-li1LIU Zong-yin3FANG Lin-hao1
(1.Key Laboratory of Petroleum Resources Research,Institute of Geology and Geophysics,Chinese Academy of Sciences,Lanzhou,730000; 2.Qufu Normal University,Qufu Shandong 273165;3.Gansu Geological Research Institute of Metals,Lanzhou 730000)

In order to study on the evolution of hydrocarbon-generation by organic acid salt,pyrolysis experiment is taken on organic acid saltat a series of temperature point-270℃,320℃,360℃,400℃ and 430℃。The experimental result indicates that organic acid salt can be largely produced into ketone compounds.The threshold temperature of larger-quantity yield is between 320℃ and 360℃ and the peak production rate at360℃,where the conversion rate of the organic acid salt reaches 39%。But beyond the 400℃ the production rate rapidly declines.This result suggests thatmagnesium salt converses into ketone at the lower temperature or same as thatof hydrocarbon-generation.But this type of compounds is sensitive to thermal,so it is difficult to preserve at higher temperature.Therefore,as the index of estimating hydrocarbon generation by organic acid salt,the index of ketone is generally only suitable for themiddlelow maturity hydrocarbon source rocks.

organic acid salt;pyrolysis experiment;ketone;aromatic fraction

雷天柱 男 1974年出生 博士 地球化學 E-mail:leitianzhu@163。com

TE122.1

A

1000-0550(2010)06-1250-04

①西部博士資助項目和國家自然科學基金項目(批準號:40643016)和國家“973”項目(編號:2001CB209102)資助。

2009-10-20;收修改稿日期:2010-03-20