木屑纖維素采用溴代N-乙基吡啶化學溶解行為研究

于蘭平 （天津渤海職業技術學院 天津300402）

木屑纖維素采用溴代N-乙基吡啶化學溶解行為研究

于蘭平 （天津渤海職業技術學院 天津300402）

探討了木屑纖維素在溴代N-乙基吡啶[EPy]Br中的溶解性能，并采用紅外光譜、紫外光譜、化學分析等手段對木屑纖維素在溴代N-乙基吡啶中溶解和再生前后的結構變化進行了分析。結果表明：木屑可直接溶解于溴代N-乙基吡啶而不發生其他衍生化反應。并探討了溴代N-乙基吡啶的回收。

溴代N-乙基吡啶 木屑纖維素 溶解

纖維素是自然界中儲量最豐富的天然高分子，可迅速再生，每年再生量超過1.0×1010t。而且纖維素還具有易降解、無污染、易于改性等優點。近年來，隨著不可再生資源的過度開采和日益緊張，人們將目光重新集中到可再生資源的研究和開發上來。纖維素作為世界上最豐富的天然可再生資源，受到極大關注。天然纖維素結晶度高，且分子間及分子內存在大量氫鍵，具有難溶解、難融化和不可塑等特性，影響應用。因此，尋找纖維素有效的溶劑體系，增加纖維素的可塑性與可及性，是十分必要的。

眾所周知，纖維素不溶于普通溶劑，因此它的溶劑和溶解方法在纖維素工業和基礎研究中都是十分重要的課題。人們長期以來希望能將纖維素直接溶解在普通溶劑中變成透明溶液，然后加工成絲、膜、填料、無紡布等各種產品。纖維素溶劑分為非衍生化溶劑和衍生化溶劑，也可將其分為水相溶劑和非水相溶劑。纖維素在溶解過程中發生衍生化反應的稱為衍生化溶劑（CS2/NaOH/水、N2O4/二甲基甲酰胺、多聚甲醛/二甲亞砜等），而在溶解過程中沒有形成衍生物的稱為非衍生化溶劑（胺氧化物體系、LiOH/二甲基乙酰胺、液氨/NH4SCN、離子液體、過渡金屬絡合物水溶液、堿水溶液體系等）。傳統的溶劑體系在生產過程中由于二硫化碳和氨的存在，造成環境污染，環保問題無法解決，使其進一步的發展受到限制，有的已被淘汰。

由于直接把纖維素加工成產品是不可能的，必須將其轉化為溶液，然后生產再生纖維素產品。因此溶劑法纖維素纖維工藝將開創再生纖維素纖維的新時代。開發一種溶解性能優良、易回收、無污染的綠色纖維素溶劑，將纖維素的化學改性由非均相體系轉變為均相體系，對發展纖維素產品有著十分重要的意義。[1-4]

溴代N-乙基吡啶是完全由離子組成的在室溫下呈液體狀態的鹽。2002年，美國的Rogers等人發現某些類型的離子液體在受熱時對纖維素有一定的溶解能力，所形成的纖維素離子液體溶液在干燥環境下性質穩定，遇水時纖維素析出。此發現為人們多年來致力于尋找一種無毒、不揮發、溶解能力強、易回收的纖維素溶劑提供了可能。[5-6]

1 實驗

1.1 實驗原料及試劑

1.1.1 實驗原料 木屑，木材，粉碎器，烘干機。

1.1.2 實驗試劑 溴代N-乙基吡啶，實驗室合成；氫氧化鈉，化學純，由天津市北方天醫化學試劑廠生產；濃硫酸，化學純，由天津市贏達稀貴化學試劑廠生產；氯化鋅，分析純，由天津化學試劑廠生產；碘化鉀，分析純，由天津化學試劑廠生產；碘，分析純，由天津化學試劑廠生產；溴化鉀，分析純，天津開發區海晶開發總公司精細化工廠。

1.2 實驗設備

電子天平（精度為0.01 g，上海精密科學儀器有限公司）；WH8401—50型多功能電動攪拌器（天津市威華儀器設備有限公司）；高速萬能粉碎機（上海申光儀器儀表有限公司）；WQF—510型傅立葉變換紅外光譜儀（北京第二光學儀器廠）；電熱真空干燥箱（天津實驗儀器廠）；XYJ—802離心沉淀機（天津市科器高新技術公司）。其他儀器包括：溫度計（0～250℃），100 mL四口燒瓶，直形冷凝管，球形冷凝管。

1.3 實驗方法

1.3.1 實驗步驟 稱取30 g溴代N-乙基吡啶[EPy]Br，加熱待其熔化后倒入四口燒瓶中，升至一定溫度并穩定后加入1.5 g木屑，攪拌一定時間，趁熱用銅網過濾得殘渣和濾液，在濾液中加入一定質量的冷水或沸水，離心分離，得固相分離物并將其水洗至洗液接近無色，烘干，稱重；再將所得的液相物于冰箱中靜置一天，然后抽濾，得靜置固相分離物并將其水洗至洗液接近無色，烘干，稱重。將[EPy]Br水溶液濃縮、脫水、稱重、回收。

1.3.2 紅外光譜表征 在WQF—510型FTIR光譜分析儀上進行紅外光譜分析。試樣制備：將約2 mg樣品在瑪瑙研缽中充分研細，再加入約200 mg干燥的KBr粉末（使樣品與KBr的質量比約為1∶100），繼續研磨2～5 min后，裝入模具中壓片約2 min，即成透光薄片。然后進行紅外掃描。[7]

2 結果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 溶解溫度對離心分離后所得固相分離物質量的影響

固定原料比為1∶20[1.5 g木屑∶30 g溴代N-乙基吡啶（兩者都經過干燥處理）]，液水比為1∶1，溶解時間為30 min，分離方式為冷至室溫加冷水，改變溶解溫度，考察溶解溫度對離心分離后所得固相分離物質量的影響，結果見表1。

表1 不同溶解溫度下的固相分離物質量

由表1可知，隨著溶解溫度的增加，離心分離后所得固相分離物的質量呈現逐步增長的趨勢，在溶解溫度為180℃時，其質量達到最大值，但是通過固相分離物的外觀顏色及顯微鏡下的觀察，發現從130～180℃的溫度范圍內，固相分離物有不同程度的炭化，其顏色由棕色逐步變為黑色，而且溶解溫度越高，其炭化程度越高。所以在保證固相分離物結構不發生破壞和其質量最大的情況下，選擇溶解溫度為120℃比較適宜。

2.1.2 分離方式對離心分離后所得固相分離物質量的影響固定溶解溫度為120℃，原料比為1∶20，液水比為1∶1，溶解時間為30 min，改變分離方式，考察分離方式對離心分離后所得固相分離物質量的影響，結果見表2。

表2 不同分離方式下的固相分離物質量

由表2可知，分離方式對離心分離后所得固相分離物的質量影響不大，其最大值與最小值只相差0.04 g，且采用冷至室溫加冷水的分離方式下，固相分離物的質量最大，而采用趁熱加沸水的分離方式下，其值最小。所以選擇分離方式為冷至室溫加冷水。

2.1.3 溶解時間對離心分離后所得固相分離物質量的影響固定分離方式為冷至室溫加冷水，原料比為1∶20，液水比為1∶1，溶解溫度為120℃，改變溶解時間，考察溶解時間對離心分離后所得固相分離物質量的影響，結果見表3。

表3 不同溶解時間下的固相分離物質量

由表3可知，隨著溶解時間的延長，離心分離后所得固相分離物的質量呈現逐步增長的趨勢，在溶解時間為50 min時，其質量達到最大值，但是發現固相分離物顏色有點發黑，說明有少量產物發生炭化，而且從30～40 min的范圍內，固相分離物的質量增加很小，因此選擇溶解時間為30 min比較適宜。

2.1.4 液水比對離心分離后所得固相分離物質量的影響 固定溶解時間為30 min，原料比為1∶20，溶解溫度為120℃，分離方式為冷至室溫加冷水，改變液水比，考察液水比對離心分離后所得固相分離物質量的影響，結果見表4。

表4 不同液水比下的固相分離物質量

由表4可知，隨著液水比的增大，離心分離后所得固相分離物的質量逐步增加，在液水比為1∶3時，其質量達到最大值，但是由于從1∶2到1∶3的范圍內，固相分離物的質量增加不多，因此選擇液水比為1∶2比較適宜。

由上述表1至表4可知，單因素實驗得出的較佳溶解條件是：溶解溫度為120℃時，分離方式為冷至室溫加冷水，溶解時間為30 min，液水比為1∶2。

2.2 正交實驗

基于單因素實驗結果制定正交實驗因素水平表，見表5。

表5 因素水平表

此為四因素三水平表，因此選用正交表L9（34）進行實驗，并處理數據，結果見表6。

由表可知，各個因素對離心分離后所得固相分離物質量的影響程度主次為：溶解溫度>溶解時間>分離方式>液水比。通過計算可知，篩選出的最優溶解條件為即溶解溫度為120℃，分離方式為冷至室溫加冷水，溶解時間為30 min，液水比為1∶2。

表6 正交表

2.3 驗證實驗

在最優溶解條件下進行驗證實驗，即在溶解溫度為120℃，分離方式為冷至室溫加冷水，溶解時間為30 min，液水比為1∶2的條件下進行實驗，結果見表7。

表7 最優溶解條件下的驗證實驗

由表可知，最優溶解條件下離心分離后所得固相分離物的質量可穩定在0.20 g左右。

2.4 紅外光譜圖分析（見圖1、2）

通過紅外光譜分析研究固相分離物中的基團，觀察其官能團隨溫度或分離方式的改變是否發生變化，初步確定固相分離物是何種物質，判定固相分離物在溴代N-乙基吡啶中的溶解行為，是溶解了還是發生了衍生化反應。

圖1 固相分離物的紅外光譜圖

由圖1可知，3 342 cm-1處為-OH伸縮振動峰；2 902 cm-1處為C-H伸縮振動峰；C-O伸縮振動在1 200～1 030 cm-1處產生強且寬的峰，且常分裂成多個峰，主峰在1 059 cm-1處，在主峰兩側有 1 161 cm-1、1 113 cm-1、1 034 cm-1一系列峰突起；在1 597 cm-1，1 508 cm-1以及1 460 cm-1處為苯環的骨架伸縮振動峰。

圖2 堿洗、酸洗后所得物與微晶纖維素的紅外光譜圖

由圖2可知，固相分離物通過堿洗（6%NaOH溶液）、酸洗（5%H2SO4溶液）后所得產物的紅外光譜圖與微晶纖維素的紅外光譜圖吻合，說明所得產物為纖維素。此外，該產物遇氯化鋅碘試液變藍，由于氯化鋅碘試液可用于鑒別微晶纖維素，這也說明所得產物為微晶纖維素。堿洗液通過紫外光譜分析可知，205 nm附近以及280 nm附近有極大吸收，280 nm附近是苯環的吸收帶，由于木質素是芳香族化合物，由此說明堿洗液中含有木質素。此外，固相分離物中1 597 cm-1、1 508 cm-1以及1 460 cm-1處為苯環的骨架伸縮振動峰，一般被認為是木質素的特征吸收峰。通過上述紅外檢測、紫外檢測以及化學方法鑒定可知，固相分離物不是單一組分，它主要含有纖維素和木質素，且固相分離物在溴代N-乙基吡啶中的溶解屬于直接溶解。

2.5 纖維素在溴代N-乙基吡啶[EPy]Br中的溶解機理探討[8]

根據EDA理論以及有關參考文獻報道的纖維素在[BMIM]Cl中的溶解機理，可對纖維素在[EPy]Br中的溶解作出如下解釋，見圖3。離子液體中游離的Br-和[EPy]+分別與纖維素-OH基中的H原子和O原子發生絡合作用，由于Br-的電負性強，對H原子的牽引作用大大削弱了纖維素分子間和分子內的氫鍵，-OH基的電荷分離至適當量，纖維素的聚集結構被破壞，乃至分子鏈斷開，最終完全溶解。

圖3 纖維素在[EPy]Br中的溶解機理

總之，運用纖維素EDA溶解機理，可以合理解釋纖維素在離子液體中的溶解機理，溶劑離子與纖維素分子直接發生較強的氫鍵作用，從而減小原纖維素分子內與分子間氫鍵，最終實現纖維素的完全溶解是離子液體溶解纖維素的根本所在。

2.6 [EPy]Br的循環使用

2.6.1 [EPy]Br的循環使用實驗 最優工藝條件下進行實驗：稱取一定量的溴代N-乙基吡啶，待其熔化后倒入燒杯中，將溫度升至120℃并穩定后，按原料比為1∶20的比例加入一定量木屑，于該溫度下攪拌20 min，銅網趁熱過濾，得殘渣和濾出物，并將殘渣水洗至洗液接近無色；待濾出物冷至室溫時，按液水比（質量比）為1∶2的比例加入一定量的冷水，于冰箱靜置4～5 h，然后抽濾，得固相分離物并將其水洗至洗液接近無色，烘干，稱重；將所有洗液合并，濃縮，蒸凈，并烘干，稱重。實驗結果見表8。

表8 溴代N-乙基吡啶循環使用的實驗數據

由表8可知，溴代N-乙基吡啶每次循環使用后的損失量最大為2.26 g，最小為1.22 g，經過5次循環后的平均損失量為1.71 g。每次的損失量都包括正常損失量和人為損失量，正常損失量即溴代N-乙基吡啶每次溶解后自身的耗損量，人為損失量包括燒杯內壁和抽濾瓶內壁上殘留的少量溴代N-乙基吡啶、未溶解完的殘渣，同時所得固相分離物的表面粘有的少量溴代N-乙基吡啶，不能將其徹底水洗下來；以及在濃縮蒸凈溴代N-乙基吡啶水溶液中的其他物質時會損失少量等，這些因素都會影響溴代N-乙基吡啶的損失量。而且在每次循環使用中，溴代N-乙基吡啶仍然具有較好的溶解能力，從固相分離物含量的這一列數據可看出，從第1次到第5次的循環使用中，回收的溴代N-乙基吡啶對木屑的溶解能力基本沒有變化。由此可見，該溴代N-乙基吡啶可循環使用多次且活性沒有明顯降低。

2.6.2 [EPy]Br的循環使用紅外光譜圖分析 由圖4可知，溴代N-乙基吡啶循環使用5次后的結構圖與溴代N-乙基吡啶未曾使用的結構圖基本吻合，這說明溴代N-乙基吡啶在經過5次循環使用后的結構未被破壞，仍然保持其原有的結構。

圖4 溴代N-乙基吡啶循環使用的紅外光譜圖

3 結論

在溴代N-乙基吡啶溶解木屑的實驗中，通過對溶解溫度、分離方式、溶解時間、液水比4種影響因素的探索，結果表明，溶解溫度和溶解時間對固相分離物的質量和結構影響較大。

通過正交實驗，木屑的最優溶解條件均是：影響程度主次為溶解溫度>溶解時間>分離方式>液水比；溶解溫度為120℃；分離方式為冷至室溫加冷水；溶解時間為30 min；液水比為1∶2；且最優條件下木屑所得固相分離物質量可穩定在0.20 g左右。

通過紅外檢測、紫外檢測以及化學方法鑒定可知，固相分離物不是單一組分，主要含有纖維素和木質素，且固相分離物在溴代N-乙基吡啶中的溶解屬于溶解。

運用纖維素EDA溶解機理，可以合理的解釋纖維素在溴代N-乙基吡啶中的溶解機理，溶劑離子與纖維素分子直接發生較強的氫鍵作用，從而減小原纖維素分子內與分子間氫鍵，最終實現纖維素的完全溶解是溴代N-乙基吡啶溶解纖維素的根本所在。

溴代N-乙基吡啶經過5次循環使用后，平均損失量為1.71 g，且從第1次到第5次的循環使用中，回收的溴代N-乙基吡啶溶解能力基本沒有變化，每次可得到含量為10%左右的固相分離物。從而也說明了該溴代N-乙基吡啶可循環使用多次且活性沒有明顯降低。

由溴代N-乙基吡啶循環使用的紅外光譜圖可知，溴代N-乙基吡啶在經過5次循環使用后的結構未被破壞，仍然保持其原有的結構?！?/p>

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[2]劉娟娟，諶凡更.離子液體在植物纖維化學研究中的應用[J].纖維素科學與技術，2009，17(1)：62-65.

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[8]楊淑惠.植物纖維化學[M].北京：中國輕工業出版社，2001：183-205.

注：本文為基金項目，天津科委應用基礎及前沿技術研究計劃一般項目：離子液體中纖維素氨基甲酸酯的合成研究（07JCYBJC01900）。

2010-11-05