三氟化氮產能、技術現狀及市場分析

盧永鋒,李冬永,曹瓊華

(湖南有色湘鄉氟化學有限公司,湖南湘鄉 411400)

三氟化氮產能、技術現狀及市場分析

盧永鋒,李冬永,曹瓊華

(湖南有色湘鄉氟化學有限公司,湖南湘鄉 411400)

介紹了國內外三氟化氮的產能、制備技術及純化方法,同時對國內外三氟化氮市場進行了分析和預測。

三氟化氮;產能;技術;制備;純化;市場

三氟化氮是一種工業特種氣體,其主要用作推進劑(火箭)、氟化劑、電子氣、等離子干刻及用于摻雜、激光、光導纖維。近年來,由于電子及光伏產業的發展,其需求增長很快。本文主要對目前三氟化氮現狀和市場展開分析,冀對我國氟化工產業發展及布局提供參考。

1 國內外三氟化氮產能現狀

全球三氟化氮總產能8 810 t/a,其中國外7 550 t/a,國內960 t/a(包括臺灣),由于需求不斷增長和利潤豐厚,國內外尚有擴產計劃2 050 t/a,其中國外1 050 t/a,國內1 000 t/a(包括臺灣)。

1.1 國外三氟化氮產能現狀

國外三氟化氮生產企業主要在美國、日本、韓國、南非等國家。進入新世紀,隨著全球半導體工業、LCD及光伏產業等的增長,三氟化氮的需求急劇上升,隨著國際市場上產品走俏,主要生產企業紛紛擴大生產規模。迄至2010年國外三氟化氮產能(包括已建、在建、計劃擴建)約8 050 t/a,擴產計劃1 050 t/a。國外三氟化氮主要生產企業及產能列于表1。

表1 國內外三氟化氮主要生產企業及產能 t/a

注:國內外三氟化氮產能可存在重復統計,因為各公司之間存在關聯交易,部分公司購買其他公司的粗產品生產高純產品。

1.2 國內三氟化氮產能現狀

我國三氟化氮產業發展大體上分三個階段:最早是用于國防工業,主要是少量生產自用;其次是上世紀末隨著經濟的發展,三氟化氮產業化的研究迅猛發展,電子工業用三氟化氮相繼問世;第三個階段是近年在電子工業迅猛發展的推動下,國內三氟化氮的生產線相繼投產,其制造水平已與國外發達國家水平相當。迄至2010年國內三氟化氮產能約960 t/a,擴產計劃1 000 t/a。國內主要生產企業及產能列于表1。

2 國內外三氟化氮技術現狀[1,2]

2.1 三氟化氮的制備方法

三氟化氮的制備方法主要有直接化合法和氟化氫銨熔融鹽電解法兩種。在直接化合法生產三氟化氮的過程中不產生爆炸性氣體,生產比較安全,但是化學合成的過程不易控制,雜質含量比較多,其工藝設備比電解法相關設備復雜。電解法生產三氟化氮過程中,HF和F2得不到充分利用,不可避免地會造成環境污染、原料浪費,但其所用設備生產成本低,產品收率高。直接化合法和電解法各有優缺點,目前,日本與國內生產高純三氟化氮的廠家大多采用NH4HF2熔融鹽電解法,而歐美國家一般采用直接化合法。

2.1.1 直接化合法

直接化合法生產NF3的反應分為三種方式:氣-氣反應、氣-液反應、氣-固反應。但是氣-氣反應即氟與氨氣直接化合反應生成NF3的收率低(見CN100333993C、CN1213943C),并且工藝過程不易控制,所以工業上主要采用后兩種方式(氣-液反應與氣-固反應)生產三氟化氮。國內外企業在中國申請或授權的關于三氟化氮制備方法的專利有14項。

2.1.1.1 氣-液反應

目前工業生產中的氣-液反應法主要有氟氣與氨氣或氟化氫氨反應法和氟氣與尿素直接化合生產法兩種。

對于F2與NH3(或NH4HF2)的氣液反應,反應比較容易控制溫度,能使反應在相對溫和的條件下進行。在反應過程中,F2與液態物質緊密接觸,使F2得到較充分的反應,反應物的混合程度、反應溫度、反應壓力以及反應物中各組分的含量對NF3的產率均有很大的影響。反應溫度為135℃,反應壓力約為0.04 MPa,F2、N2、NH3和熔融的NH4HF2充分接觸,熔融物中HF與NH3的物質的量比維持在2.3∶1左右,此工藝中NF3的產率為40%～60%(見US4091081)。為進一步提高NF3產率,Coronell(見US5637285)提出在HF與NH3的摩爾比x≥2.85,反應器的壓力為(0～3.515)×104kPa(表壓),溫度為121～160℃以及攪拌功率≥35 000 W/m3的條件下,F2與NH4HF2反應可得到產率大于90%的NF3(以F2為基準計算)。盡管產率提高了,但是反應器需要攪拌裝置,在F2存在的環境中攪拌設備中密封裝置的壽命很短,并且攪拌器尖端的磨損很快,極易生成與NF3難以分離的CF4。為解決這個問題,Satchell Donald Prentice和 Satchell Jr分別提出了改進工藝。Satchell Donald Prentice提出通過F2、NH3和液態NH4HF2反應而生產NF3的新方法(見Eu1433748A2)。其氣液反應器將反應區域分為兩個部分,在第一和第二反應區中每立方米 NH4F (HF)x的輸入能量分別將為500 W和5 000 W。這種高F2濃度低輸入能量、低 F2濃度高輸入能量的模式充分降低了F2對設備的腐蝕速率。Satchell Jr (見US6908601)則將熱機循環與NF3反應器相結合,省去了攪拌器,同時保證了F2的高轉化率。在化合法生產NF3過程中,每生成1 kg NF3就會產生1.47～3.5 kg廢物(US6790428),其中含有大量副產品HF氣體。為了將HF回收利用,同時為提高F2的利用率,降低成本,Tarancon提出了一套生產系統(US6010605)。該系統主要包括NF3反應器、HF增溶器、HF電解槽、NH3增溶器及相關附屬設備。在系統中NH3、HF和 KF混合物組成反應體系,它們的物質的量比n(NH3)∶n(KF)∶n(HF)=3∶1∶10,此熔融反應物在上述設備單元NF3反應器、HF增溶器、HF電解槽、NH3增溶器之間依次連續循環流動。NF3反應器內部裝有填料層及氣液分布器,其外部設有加熱夾套和冷卻盤管,以保持不同部位所需溫度,使F2得到充分反應。熔融物循環利用不僅能使其組分始終維持在合適的比例,而且與間歇式設備相比降低了人力成本及環境污染。在該套設備之中,NF3反應器揮發的大部分HF及在反應器內生成的部分F2循環到HF增溶器。該反應系統充分利用了反應副產品,應是日前生產NF3的設備中排污量較少的設備。

對于氟氣與尿素的氣液反應,反應是在無水氟化氫的尿素中進行的,生產的NF3中含有高達10%的CF4,而CF4與NF3的物理性質非常相似,極難分離。為了得到高純度的NF3,Igumnov在此基礎上提出了一種新的氣液反應生產 NF3的方法(見US6821496)。該工藝中,初始的氟化溫度為-20～-10℃,F2與尿素的物質的量比不大于0.5,反應可完全消除痕量H2O,進行到廢氣中出現NF3為止。此后,在溫度為-15～0℃和F2對起始含氮化合物的摩爾比小于3的條件下進行氟化。反應中F2的質量含量為90%～98%,起始化合物在無水HF中的質量含量為20%～50%;氟化壓力是6.86×104～1.7× 105N/m2。該工藝安全性較高,直接氟化NH2CONH2或其分解產物制備NF3,其產率高達90%。

2.1.1.2 氣-固反應

由于氣液反應不易控制,容易腐蝕設備,許多研究人員提出氣固反應生產NF3的專利。氣固反應需要在溫度80℃以上、低F2分壓下分步驟進行。為控制反應速度,氣體中F2的含量不得過高,由于反應器中含有大量的反應產物HF和NF3,F2可不用稀釋。該工藝的優點是原料價格低廉,反應容易控制。

為了進一步提高NF3的產率,Tokunaga提出改進工藝(見US6183713)。該工藝流程為:加料器將平均直徑為300μm的固體氟鋁酸銨以2 g/s的速率連續輸送到篩板上,啟動攪拌器、加熱器,當溫度上升至110℃時,通入體積分數為2%的F2,流量以達到反應器內的表觀速率v=6.3 m/s為準,一段時間過后,廢料經管收集于廢料收集器中。反應器內的溫度由110℃上升至145℃,并恒定于145℃。維持恒定溫度一段時間后,開始排出反應氣體,反應氣體中含有體積分數為0.59%的NF3,以F2計算的NF3的產率可高達87%。

另外,S.A.扎伊策夫提出了降低產品氣中雜質含量的生產工藝(見CN1558869A),該工藝直接氟化粉狀多氟化銨(NH4F·xHF)(O＜x≤1.3)生產NF3。在該專利的具體實例中,將 NaF和NH4F·xHF重量比為2∶1的反應劑輸送到混合氣中形成均勻的物料,上述固體顆粒的平均直徑為200μm。F2與上述固體顆粒同時進入到溫度保持在80℃的反應器,反應產物經由相分離器得到所需的氣體產物,氣體產物中NF387%、N211.0%和其它產物(CF4、N2F2、N2F4)2.0%(均為體積百分比)。

化學合成法雖然有不易控制的缺點,但是它們具有能耗低、產率高的優點,因此它已成為NF3生產的一種主要方法。

2.1.2 電解法

工業上電解法生產 NF3主要是電解熔融的NH4F·xHF。

2.1.2.1 電解設備

電解熔融的NH4HF2生產NF3所用的電解設備為電解槽,某研究所研制的電解槽(見CN2516568Y)槽體內表面和電極外表面上均有耐腐蝕的金屬層,槽體和陰極的材料為碳鋼;絕緣套、絕緣墊圈、電解槽密封圈的材料均為聚四氟乙烯,加熱板及降溫槽均環繞在電解槽的周圍。在電解過程中,在陽極上會有F2生成,所以陽極材料極易被腐蝕,一般情況下選用Ni作為陽極的基本材料,為了在Ni電極表面促進氟氧化物的產生,可將Ni的氧化物混入Ni粉末中,隨后進行燒結,但是陽極的腐蝕速度仍然可觀,在Ni陽極中加入一種適量過渡金屬元素及其氧化物或過氧化物可使腐蝕速率降低約50%;若將一種適量過渡金屬元素加入到電極中并且將適量同種元素加入到電解液中時,Ni陽極的溶解速率與沒有控制這些含量的情況相比降低了約55%(見CN1303956A)。

由于陽極產生的F2和電解液揮發的HF易與陽極材料中含有的碳反應生成極難分離的CF4雜質,所以生產高純NF3時陽極中Ni的質量含量不小于98.5%,碳的含量小于萬分之一(TaiWan Patent 460626B)。為了控制雜質氣體六氟化硫的生成可將陽極鎳中的硫含量控制在萬分之二以下(見CN1303956A、J P2000297393)。鎳電極中分別含有適量的Si、Al、P(或Mg、Zn)時,可生產高純NF3,同時廢渣較少(見J P2003268469)。

使用鎳作為陽極可以降低CF4等雜質的含量,但是鎳金屬的價格昂貴。為了降低生產成本,用碳素粒子間結合力強(粘結強度大于0.2 g/mm3)的碳素材料作電極,能大大降低CF4的生成速率,最終能夠比較容易地生產出99.99%的NF3(見JP2001295086)。

2.1.2.2 電解工藝

NF3的電解工藝已經比較成熟,一些國外公司均使用電解法生產NF3。在電解過程中,陽極生成F2。為了降低電解中生成的 F2量及電解液揮發的HF量,電解液中NH4F電解反應比例需過量,NH4F和HF的物質的量比為1.1～1.5。電解溫度大約為100～120℃(見CN1450202A),此溫度不僅保證電解液中離子能夠快速向電極移動,又保證氣體能迅速脫離電極表面,快速溢出電解液。電解電壓為6.7～7.2 V,電流密度大約為0.01～0.32 A/mm2。電解槽的生產能力與電解有效面積和電流密度密切相關,電流密度的大小直接影響NF3的產率,當電流密度小于0.01 A/mm2,Ni的沉積速率小,但NF3氣體的產率也很小;電流密度大于0.32 A/mm2,雖然會提高NF3氣體的產率,但電解溫度不易控制,且容易發生爆炸,使電解過程不穩定、不安全(見CN1450202A)。為了提高電解槽的電流效率,在電解過程中向陽極底部鼓入惰性氣體,促使電解液的流動,這樣可使電流效率提高10%左右(見JP2000104186)。

電解槽的適宜工作壓力為常壓,當壓力過低時,后續提純設備的壓力梯度減小,不利于氣體的流動及后續設備的操作,壓力過高時,雖然較有利于后續提純設備的操作,但對電解槽的安全、穩定運行造成較大的難度,電解槽設備容易受到損壞。

2.2 三氟化氮的純化[3]

目前各種工藝和設備制備的三氟化氮都含有HF、OF2、N2F2、N2F4、CO、N2O和CF4等雜質,處理過程中又容易帶入水分,會影響它作為半導體干法刻蝕氣體或者CVD設備清洗氣體的效果,因此純化步驟尤為重要。國內外企業在中國申請或授權的關于三氟化氮純化方法的專利有11項。

2.2.1 低溫精餾法

在粗品NF3氣體中,含有沸點高于NF3的組分如N2O、CO2、HF和N2F2,沸點低于NF3的組分如O2、N2、和F2等。在低溫精餾塔中,不同沸點的組分經過多次蒸發、冷凝的氣液平衡過程得到分離。

2.2.2 共沸精餾法

由于NF3粗品氣體中含有的CF4與NF3沸點只相差1℃,一般的方法分離較困難,如向粗品氣中加入新的組分作為共沸劑,可以采用共沸精餾操作加以分離。

2.2.3 化學吸收法

鑒于NF3生產過程的特點,產生的一些酸性、氧化性氣體,如HF及OF2等一般是用堿性或者還原性溶液(Na2S2O3、KI、HI、Na2S、Na2SO4或者Na2SO3溶液)吸收去除。尤其其中的含氧氟化物OF2,在NF3后續純化階段特別危險,所以更要在純化早期去除。

該法的實現方式基本相同,普遍采用氣體凈化器使NF3氣體與堿水溶液接觸,充分去除HF氣體雜質之后,該氣體與一定濃度的Na2S2O3/HI/Na2S溶液接觸,可以有效吸收去除OF2。吸收處理后含水的NF3氣體可以用質量分數大于70%的硫酸脫水處理。

吸收法能有效去除HF、OF2和N2F2等雜質氣體,若能控制好吸收液的濃度,并減少其更換的頻率則對實際生產具有巨大意義。

2.2.4 化學轉化法

針對NF3中的N2F2和N2F4等氮氟化合物雜質,可以采用金屬做催化劑分解其中的雜質氣體達到提純的目的。根據這一原理,可以采取不同措施以達到最好去除效果。

2.2.5 選擇吸附法

根據NF3粗品氣體中各組分的物理性質差異,可選擇適宜吸附劑分離NF3與N2F2、NxOy和H2O等雜質氣體,得到高純度的產品氣。

常用的吸附劑有活性氧化鋁、分子篩、硅膠及活性炭等。

2.2.6 各種方法聯用

由于電解制得三氟化氮粗品氣體所含雜質的多樣性,同時也為了實現生產的連續性,實際中多同時采用以上幾種方法,如吸收-吸附法,化學轉化-吸附法結合。

3 市場分析及預測

3.1 供需分析及預測

近年來三氟化氮需求量急劇增長,20世紀90年代中期全球年消費量不到46 t,2003年為1 800 t, 2004年其消費量已上升到2 200 t,至2005年約為3 000 t,2006年需求約在4 000 t,2007年約5 500 t, 2009年需求約在8 000 t。受半導體、液晶面板及光伏產業需求擴大影響,全球三氟化氮需求將以年均10%以上的比例增長。按不同地域看,亞洲的消費量最大。

據有關方面統計,目前15%～20%的三氟化氮在液晶顯示器市場中用于清洗劑;65%～70%的三氟化氮用于半導體清洗和蝕刻。三氟化氮是超大規模集成電路液晶顯示器件、半導體發光器件和半導體材料制造過程不可缺少基礎性支撐原材料,液晶顯示器的快速發展成為三氟化氮需求的主要推動力,三氟化氮目前無論在世界上,還是我國國內,都有著很大發展空間。光伏產業近幾年得到高速發展,光伏化學品也迎來大發展時代。美國弗若斯特沙利文咨詢公司近日發表的研究報告稱,2005年全球光伏化學品市場規模僅為1.24億美元,2008年就增至3.06億美元,預計未來該市場規模將繼續擴大,至2015年,該市場規模將猛增至28.08億美元。

面對國際上三氟化氮產業的快速發展,與之相比國內三氟化氮生產企業相對比較弱小,近年來我國企業也有了長足的進步。據統計(未包括臺灣地區),我國三氟化氮2004年實際生產量約有30 t,需求約為200 t,2006年需求量約400 t左右,2007年需求量750 t,2009年需求估計達到1 000 t左右。根據下游領域的發展規劃來看,預測2009～2010年的三氟化氮年均需求增長率仍將保持在20%。目前,中核紅華已與杜邦合作,黎明院產品也出口到國外,國內718研究所NF3產品,純度完全達到國外同類產品水平,唯一的區別是我們沒有一個在行業內叫得響的品牌,因此在產品銷售方面幾乎是全部出口到國外公司,部分產品再被一些國外公司貼牌返銷到中國市場上來。

最近有報道,三氟化氮被認為是“缺失的溫室氣體”,其GWP值達10 800,壽命740年,建議將三氟化氮列入《京都議定書》或者后續氣候協議所規定的溫室氣體中,并嚴加監管,并在液晶、半導體制造過程中采用更加環保的工藝。另外,有對廢棄大屏幕等建立回收服務的建議,以防止因處理不當產生三氟化氮對大氣造成污染。因此其后續發展可能會有所制約。

3.2 價格趨勢

前些年來由于三氟化氮強勁需求,產品價格居高不下,近年由于產能不斷擴張,價格已有所下降,最近已降落到400～600元/kg。最近據有關資料披露,國內50 kg瓶裝99.9%的三氟化氮出廠報價在26 000～29 000元/瓶,經電話詢價,4N價格在400元/kg(20 kg瓶),即40萬元/t,20 kg瓶租費3 000元,依運輸距離計算運價。運輸一般走物流貨運。

據需求和產能增長態勢分析預測,未來三氟化氮價格在新的替代化學品大規模應用之前將呈平穩趨勢發展。

4 結束語

我國作為氟化工工業大國,目前精細化已經成為產業結構調整的方向,含氟精細化學品的發展空間也最為廣闊。從氟化工產業鏈來看,隨著產品加工深度的增加,產品附加值呈幾何級數增長。總體而言,國內精細氟化工產品的開發無論在數量還是質量上都還遠遠不能滿足市場需求,未來的市場空間依然較大。三氟化氮作為高附加值特種氣體,今后仍將隨需求平穩增長,特別是我國液晶、太陽能產業的快速發展和巨大的后續市場,三氟化氮特種氣體仍有一定的發展空間。

[1] 龔海濤.國內外三氟化氮生產技術及市場分析[J].有機氟化工,2009,(1):41-45.

[2] 冀延治,王少波.三氟化氮制備方法綜述[J].艦船防化,2007, (1):44-49.

[3] 彭立培,王少波.三氟化氮純化方法綜述[J].艦船防化,2007, (1):38-43.

Introduction of the Productivity,Technique State and Market Analysis of Nitrogen Trifluoride

LU Yong-feng,LI Dong-yong,CAO Qiong-hua

(Hunan Nonferrous Xiangxiang Fluoride Chemical Co.,Ltd,Xiangxiang411400,China)

Productivity,production technique and purification methods of nitrogen trifluoride are introduced at home and abroad,while the domestic and foreign market of it is analyzed and forecasted.

nitrogen trifluoride;productivity;technique;preparation;purification;market

TQ12

A

1003-5540(2010)05-0034-05

盧永鋒(1972-),男,工程師,主要從事氟化工生產。

2010-08-03