添加石灰石減少揮發窯窯內粘結的試驗研究

王浩宇,王 娟

(株洲冶煉集團股份有限公司,湖南株洲 412004)

·冶 金·

添加石灰石減少揮發窯窯內粘結的試驗研究

王浩宇,王 娟

(株洲冶煉集團股份有限公司,湖南株洲 412004)

文章結合揮發窯生產工藝、相關金屬氧化物反應熱力學及物料的物理化學性質,從理論上分析揮發窯產生粘結的根本原因。并采用添加石灰石以緩解窯內粘結,試驗結果表明:石灰石能改變熔渣的表面張力等物理化學性質,形成質地疏松物,易于脫落;揮發窯打窯頻率降低,正常作業時間由以前的45 d提高到100 d。

揮發窯;粘結;熱力學;石灰石

長久以來,在株洲冶煉集團股份有限公司的生產實踐中,揮發窯處理浸出渣工藝在回收有價金屬,實現資源的有效利用方面發揮了積極作用。但從2008年開始,由于浸出工藝改造,導致浸出渣渣性發生變化,如渣含鋅降低、水份增加等,加上浸出渣干燥系統撤銷,給揮發窯生產造成一定的困難,2009年揮發窯因窯內粘結被迫停窯清理次數明顯高于往年,平均45 d就需停窯一次,已成為制約工廠揮發窯生產的瓶頸,嚴重影響窯的作業率和浸出渣的處理量。本文結合揮發窯原理和生產實際,詳細分析揮發窯窯內粘結的機理,并根據添加石灰石添加劑的試驗情況,提出解決揮發窯窯內粘結問題的途徑。

1 金屬氧化物還原熱力學

揮發窯窯內氣氛組成、物料溫度等因素對金屬氧化物還原起著很關鍵作用,為明確不同金屬氧化物最低還原溫度,圖1為相關金屬氧化物與焦炭直接反應的吉布斯自由能隨溫度的變化曲線。

從熱力學計算可知,ZnO是一種較難還原的氧化物,在1 001.5℃以下ZnO不能被碳還原成Zn。PbO是容易被碳還原的氧化物,用碳將PbO還原成Pb的反應在 297.5℃下就可進行。由于渣中的ZnO和PbO并非純的氧化物,加上含量較低并以多種形式共存,因此活度小。實際上使渣中的ZnO和PbO還原需采用比純的ZnO和PbO還原時更高的溫度。而FeO,FeO·SiO2,2FeO·SiO2還原為金屬Fe的溫度分別為746.6℃,356.6℃和701.3℃,說明這幾種鐵的化合物也易被還原成鐵。

浸出渣中還含有一定量的金屬硫化物,部分Zn-SO4在高溫條件下會發生分解生成ZnO,氧化鋅會在還原帶發生還原反應進入煙氣,剩余的被CO還原成ZnS,在高溫反應帶ZnS不穩定而發生分解生成鋅蒸汽和少量硫蒸汽;PbS與PbSO4發生交互反應生成氧化鉛,同樣被炭質還原劑還原進入煙氣。

圖1 相關金屬氧化物與炭反應吉布斯自由能隨溫度的變化曲線

2 窯渣物理化學性質

分析窯內物料物理化學性質對明確窯內粘結的原因具有重要意義,窯渣物理化學性質包括:渣料酸堿性、窯渣黏度、表面張力、密度等。物料發生粘結從物理角度考慮就是低熔點化物在其熔點溫度以上范圍熔化,當熔化物質的量到一定程度,導致窯渣粘度上升,物料流動性變差,最后形成窯內粘結。

根據不同氧化物中的陽離子靜電場強度的差別,表現為它們對氧離子的行為不同,據此將氧化物分為酸性氧化物、堿性氧化物和兩性氧化物。從浸出渣的成分和熔渣酸度的計算方式可判斷,窯渣屬于堿性渣。對于堿性渣而言,隨著溫度降低其粘度只略有增加,但當溫度降低至一定程度時,其粘度會突然增加,這是由于堿性渣中聚合離子的尺寸較小,移動性好,因此渣的結晶性能強,在接近液相面溫度時渣中便析出大量晶體,使窯渣變成非均勻相而失去流動性,因此其粘度迅速增加,而導致窯內粘結。

3 試驗結果和討論

經過以上的分析可知,緩解窯內粘結,提高揮發窯作業率,只能從改變窯內物料物理化學性質入手,為此,在生產實踐中添加一定比例的石灰石考察對揮發窯作業率、產能及操作條件等影響。

3.1 試驗原料分析

鋅精礦經過焙燒-稀酸浸出后濾渣的成分列于表1,從表1可以看出浸出渣含有Zn、Pb等大量有價金屬元素。根據已有對浸出渣主要元素的物相分析表明:鋅主要存在形式有ZnO、ZnO·Fe2O3、ZnO· SiO2、ZnS及 ZnSO4;鉛主要以 PbO、PbS、PbO· Fe2O3、PbO·SiO2形式存在;鐵主要以 FeO、ZnO· Fe2O3、PbO·Fe2O3等形式存在;硅的存在形態有莫來石、不溶性硅酸鹽等。

表1 浸出渣成份 %

3.2 試驗條件

試驗分為兩個階段,試驗第一階段,石灰石添加量控制在5%左右(石灰石添加比例是石灰石添加量占混料總量的百分比),為期約一個月;第二階段進行不添加石灰石的對比試驗,為期15 d。試驗控制條件:尾溫的控制:500～600℃;窯頭風壓:1#～3#窯1.0～1.1 MPa;窯電機轉速:1 350～1 500 r/min。

3.3 試驗結果

3.3.1 石灰石對窯渣含鋅的影響

揮發窯有價金屬回收率的高低主要取決于有價金屬的揮發率,其產生的窯渣含鋅是衡量揮發率的重要指標。取樣點按中間物料取樣要求進行,跟蹤記錄浸出渣、窯渣、石灰石和氧化鋅產品中相關元素的含量,取每個階段具有一定代表性的數據列于表2。

表2 揮發窯添加石灰石試驗數據表%

添加石灰石以后,實際生產中揮發窯操作難度并無明顯增加,煙氣系統狀況良好。從表2可知,添加石灰石后窯渣含鋅基本沒有變化,即浸出渣鋅的回收率沒受到影響;氧化鋅產品的Zn、Pb等元素品位變化不大;揮發窯產出氧化鋅進入氧化鋅系統后,并沒有對多膛爐脫F、Cl等后續工序產生影響。窯渣內鉛的含量較鋅低一個數量級,從前面分析可知,熱力學上與硫化鋅或者氧化鋅比較氧化鉛或者硫化鉛被碳質還原劑還原的可能更強;加上硫化鋅或者氧化鋅進入反應帶后,隨著Zn的揮發,導致窯渣中Zn的活度降低,要將其完全揮發出來需要更高的溫度和更長的時間。

3.3.2 石灰石對窯內粘幫成分的影響

添加石灰石試驗共進行了30 d。在3#窯停產打粘幫時,取揮發窯不同位置處的粘結物送化學分析,并與2009年7月時窯內粘結物做對比,其結果列于表3。

表3 添加石灰石與否窯內粘結物成分表 %

在粘結最厚處取樣分析結果可以看出,Zn、Pb、Fe和硫的含量與原來粘結物分析結果對比,主要元素變化并不大,說明氧化鈣緩解粘結程度主要是因為其改變熔渣的物理化學性質,減少了低熔點物質的量,不會完全改變粘結物相組成,這與石灰添加量有關;但是從二氧化硅含量上對比可知,添加氧化鈣后粘結物含二氧化硅增加較多,表明氧化鈣與硅酸鹽反應生成了硅酸鈣或者是原硅酸鈣,部分富集到了粘結物里,并在溫度降低時促進粘結物的脫落,這也是停產保溫后,窯頭會出現大量塊狀物的原因。

結合理論分析可知,石灰石分解溫度為800℃,在揮發窯干燥帶一方面由于溫度不夠;另一方面窯內CO2分壓大,石灰石的很難分解,但在接近反應帶處石灰石會快速分解生成氧化鈣和CO2。因此,石灰石在揮發窯粘結處可能造渣或者改變窯渣性質。氧化鈣是屬于強堿性氧化物,CaO一方面能加速PbO·SiO2、PbO·Fe2O3、PbSO4、PbS等低熔點化合物的還原和分解;同時在CaO-SiO2-FeO系熔渣中當SiO2含量增加時,硅氧陰離子的聚合程度加大,從而使熔渣的表面張力降低,致使形成質地疏松物,易于脫落。為此,基于以上兩個原因在揮發窯內添加石灰石是有利于緩解窯內粘結。

4 結論與建議

通過對揮發窯相關反應的熱力學及物料的物理化學等分析,對揮發窯產生粘結和氧化鈣作用機制進行了初步探討,并結合添加石灰石試驗,得出以下結論:

1.揮發窯物料為堿性渣,在高溫區域內,隨著溫度降低其粘度只略有增加,但當溫度降低至一定程度時,其粘度會突然增加,這是由于堿性渣中聚合離子的尺寸較小,移動性好,因此渣的結晶性能強,在接近液相面溫時渣中便析出大量晶體,使窯渣變成非均勻相而失去流動性,因此其粘度迅速增加,最終導致窯內粘結。

2.氧化鈣緩解窯內粘結,由于氧化鈣能與金屬硫化物、硫酸鹽、低熔點硅酸鹽反應,從而減少低熔點物質的量;同時氧化鈣會與聚合態二氧化硅離子反應形成單體硅酸鹽,從而改變熔渣的表面張力等物理性質,形成質地疏松物,易于脫落,有利于緩解窯內粘結。

3.自添加石灰石以來,揮發窯作業時間由以前的45 d提高到100 d,取得了很好的效果,石灰石能緩解窯內粘結。

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Experimentation on Adding Limestone for Relieving Adhesive of Volatilizing Kiln

WANG Hao-yu,WANGJuan
(Zhuzhou S melter Group Co.Ltd,Zhuzhou412004,China)

Based on the production process,metal oxide reaction thermodynamics and physicochemical properties of materials,this article analyzes the main reasons for adhesive formation inside of volatilizing kiln,and proposes to add limestone into the raw materials for relief of adhesive.The experimental results show that limestone can change the physicochemical properties of slag and form loose matter which is easy to desquamate.Therefore,the cleaning frequency of volatilizing kiln is reduced significantly and its work time has been prolonged from 45 days to 100 days.

volatilizing kiln;adhesive;thermodynamics;limestone

TF131+.2

A

1003-5540(2010)04-0024-03

王浩宇(1982-),男,碩士研究生,主要從事鋅冶煉技術管理工作。

2010-04-18