樅酸和松香在紫外光輻照下的氧化反應動力學

劉雄民 秦榮秀 黃品鮮 劉珈伶 馬 麗 李偉光

(廣西大學化學化工學院,南寧 530004)

樅酸和松香在紫外光輻照下的氧化反應動力學

劉雄民*秦榮秀 黃品鮮 劉珈伶 馬 麗 李偉光

(廣西大學化學化工學院,南寧 530004)

設計了紫外光輻照下樅酸和松香的氧化反應裝置,采用紫外分光光度法實時測定它們的氧化反應過程,計算氧化反應動力學常數(kb)和反應活化能(Ea),考察光量子產率(Φ)和光強度(I)對氧化反應動力學的影響.結果表明,樅酸和松香的光氧化反應均呈表觀一級反應,它們的速率常數的對數與光強度的對數均呈線性關系.樅酸在20,25和35℃下的關系式分別為:lnkb=0.9911lnI-8.860,lnkb=0.8786lnI-8.069和lnkb=0.8364lnI-7.690.松香于20℃下的關系式為:lnkb=1.204lnI-10.49.樅酸初始反應的光量子產率Φ為0.471.且樅酸在不同光強度下的活化能與光強度的對數成線性關系,線性方程為:Ea=-7.549lnI+60.02.

樅酸;松香;光氧化反應;動力學;速率常數

松香是寶貴的可再生資源[1],廣泛應用于涂料[2]、油墨[3]、膠粘劑[4]、造紙施膠劑[5]等領域,由于這些產品需要良好的耐候性,因此,對松香的光、熱穩定性和抗氧化性研究受到國內外關注.松香的主要成分是樅酸,在熱氧化研究方面,Harris[6]和王濤等[7]指出樅酸的自氧化首先發生在共軛雙鍵的鄰位碳上,產物為氫過氧化物及1,2-環氧衍生物,本課題組[8]研究了松香和樅酸熱氧化動力學,得到它們的熱氧化表觀反應活化能分別為80.2和50.29 kJ·mol-1.

烯烴光化學和光敏氧化反應的研究[9-12]表明,共軛烯烴容易發生分子內和分子間的雙烯光環合加成反應,在有氧存在下,共軛烯烴很容易發生1,3-位加成反應生成環內過氧化物,環內過氧化物不穩定易發生分解反應.Moore等[13-15]對松香中的幾種成分(左旋海松酸、長葉松酸、新松酸)的光氧化產物進行系統研究,其中左旋海松酸在乙醇溶液中添加敏化劑進行光敏氧化時,得到6,14-過氧-7,8-二氫樅酸. Schuller[16]和Barbara[17]等研究指出松香光敏氧化生成全氧化物,而長葉松酸的光敏氧化迅速形成跨環過氧化物.王素華等[18]開展了對氨基苯磺酸鈉的光化學動力學研究.但樅酸或松香的光氧化反應動力學研究較少,特別是具有實際應用價值的固態樅酸和松香對光的耐候性研究沒有受到足夠重視.

本文首先研究樅酸的光氧化反應,然后從實際應用角度研究松香的光氧化反應.為了避免樅酸或松香在溶液中發生聚合等副反應,設計了樅酸和松香光氧化室進行固態的光氧化反應,采用紫外-可見分光光度計考察樅酸在聚乙烯膜上的紫外吸收光譜特征峰,測定樅酸和松香在紫外光下的氧化反應動力學,探索光對氧化反應的影響,尋找光強度與反應速率常數之間的關系,為今后松香對光的耐候性評價和在涂料、油墨、膠粘劑、造紙施膠劑等領域的新產品研究開發提供理論依據.

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

松香(特級品),產自廣西;樅酸(二戊胺鹽法自制);無水乙醇(AR,汕頭市西隴化工有限公司);鹽酸(AR,廣東廉江市愛廉化學試劑有限公司);二戊胺(≥99,Aldrich);乙酸(AR,廣東光華化學有限公司).

紫外-可見分光光度儀(UV-2550,日本島津制作所);氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS/QP5050A,日本島津制作所);紫外強度檢測儀(ZQJ-254型,上海寶山顧村電光儀器廠).

1.2 實驗步驟和方法

1.2.1 樅酸制備[19]

取松香100 g,經異構化反應,再用有機胺鹽結晶得到樅酸50 g,用氣相色譜-質譜聯用儀定量分析,樅酸含量為97.8%.

1.2.2 聚乙烯膜微量反應器[8]

將鋁薄片分割成相同的兩塊長方形薄板,每塊板按紫外-可見分光光度儀光路通道的位置和尺寸開一個3.0 cm×1.7 cm長方形小孔,把聚乙烯膜夾在其中固定.

1.2.3 樅酸光氧化室設計

樅酸光氧化室由恒溫干燥箱改造而成,把紫外燈固定在頂部,將樅酸樣品置于紫外燈的正下方,用紫外光強度測定儀測定紫外光的強度,通過改變樣品與紫外燈的距離,調節紫外光強度.實驗在空調房進行,保持室內的濕度基本恒定.

1.2.4 樅酸光氧化

準確稱取樅酸0.4000 g,倒入10 mL的容量瓶,用無水乙醇溶解,定容至刻度得到樅酸溶液.用微量進樣器準確量取樅酸溶液20 μL均勻滴加到微量反應器薄膜上,將反應器置于光氧化室中進行氧化實驗,用紫外光譜(UV)實時檢測其氧化過程.

1.3 實驗原理

光氧化動力學就是在光的作用下進行的化學反應動力學[20],它有許多特殊的規律.樅酸在紫外光照射條件下,氧化反應如下所示:

(1)光氧化反應

(2)熱氧化反應

樅酸的氧化反應動力學表示式為：

式中,v為樅酸的氧化速率,k1為光氧化的反應速率常數,k2為熱氧化的反應速率常數,nA和nB分別表示樅酸和氧的摩爾數,α1和α2分別表示樅酸光氧化和熱氧化的反應級數,β1和β2分別為氧在光氧化和熱氧化的反應級數.對于開放體系,氧氣量為過量,和為常量,故表達式可簡化為：

令kb=k1b+k2b,則式(3)變為:

1.4 樅酸及其氧化物的定量分析方法[8,21]

由于樅酸有共軛雙鍵,在波長242 nm處有最大吸收峰,樅酸氧化物在該波長下沒有顯著紫外吸收,樅酸在聚乙烯膜上定量分析的工作曲線方程[8]為:y1=1.149×106x1+0.6365(y1為吸光度,x1為樅酸物質的量,單位mol),樅酸氧化物工作曲線方程為:y2= 3.944×105x2-0.487(y2為吸光度,x2樅酸氧化物物質的量,單位mol),利用樅酸或樅酸氧化物物質的量與吸光度關系,通過測定吸光度來計算樅酸或樅酸氧化物的物質的量.由于在相同濃度下樅酸氧化物吸光度僅為樅酸的吸光度的7%,在進行動力學數據處理時,進行如下近似處理.

設樅酸的初始物質的量為x0,氧化反應進行到t時刻,測定的UV總吸光度值為y1t(樅酸和樅酸氧化物吸光度之和),首先把y1t作為樅酸的吸光度值,利用吸光度與樅酸的物質的量工作曲線方程計算t時刻樅酸的物質的量(x1t),得到t時間樅酸反應消耗的物質的量為(x0-x1t),由于樅酸反應物質的量等于樅酸氧化物生成物質的量(x2t),即x2t=(x0-x1t),根據樅酸氧化物的吸光度與物質的量工作曲線方程計算相應的樅酸氧化物吸光度y2t,于是樅酸吸光度y2t),再利用y1和x1關系計算樅酸t時刻的物質的量雖然,該方法帶來一定誤差,但由于樅酸氧化物的吸光度比樅酸的吸光度小很多,誤差很小.另外,采用迭代法思路,上述得到計算結果再重復上述步驟計算一次,兩次的計算值很接近.

2 結果與討論

2.1 樅酸的光氧化動力學

將樅酸置于溫度分別為20、25、35℃,光強度分別為1100、660、600、420、400、260和250 μW·cm-2的光氧化室下進行光氧化反應.在同一溫度和光強度下,測定不同反應時間樅酸的UV吸光度,經動力學數據處理得到樅酸物質的量n,作lnn與時間t的曲線(圖1).由圖1看出,樅酸lnn與時間t均為線性關系,說明假定樅酸在紫外光輻照下的氧化反應為表觀一級反應是合理的.它們在20、25和35℃下的反應動力學速率常數如表1所示.由表1看出,紫外光照射引發的樅酸氧化速率常數比無紫外光照射時的熱氧化速率常數大很多,而且,光強度越大,速率常數增加幅度越大.

2.2 樅酸的光量子產率

為了表示反應物分子數與被吸收光子數之間的關系,即表達光化學反應的效率,有必要引入量子產率,根據光量子產率的定義[22],量子產率(Φ)為在一定時間內反應的物質的量與同一時間被吸收的愛因斯坦數的比值.根據化學反應動力學可以計算反應的物質的量,即-dnA/dt=-kbnA.利用測定的樅酸吸收紫外光可以計算被吸收的愛因斯坦數R(t),即R(t) =(I0-I1)S/(N0hνV),其中,I0為紫外光照射到樅酸樣品的光強度,I1為通過樣品后的光強度,S為照射樅酸樣品面積,N0為阿佛加德羅常數,h為普朗克常數, ν為照射紫外光頻率(ν=1/λ,λ為波長),V為樅酸樣品的體積.因此,樅酸的光量子產率為:

實驗中,調節光源到樅酸的距離,測定其光強度I,然后測定通過聚乙烯膜的光強度I0,把樅酸附到聚乙烯膜后測定通過樣品的光強度I1,S=5.1 cm2, V=7.5×10-4cm3,初始濃度C0=2.65×10-6mol·L-1,紫外燈的波長λ=254 nm,計算得到樅酸的初期光量子產率結果如表2所示.

圖1 不同光強度下樅酸氧化lnn與t的關系Fig.1 Relationship between lnn and t of abietic acid oxidation under different light intensitiesn:molar number of abietic acid;I/(μW·cm-2):(a)250,(b)260,(c)400,(d)420,(e)600,(f)660,(g)1100;(A):20℃,(B)25℃,(C)35℃

表1 不同光強度下樅酸氧化動力學常數(kb)Table 1 Rate constants(kb)of abietic acid oxidation under different light intensities

由表2看出,在實驗范圍內光強度對樅酸的初期光量子產率沒有顯著影響,Φ的平均值為0.471.進一步研究發現,紫外光照射樅酸樣品在開始時,紫外光幾乎全部被樣品吸收,隨著時間延長,吸收率減小,當調節光距離使光強度為660 μW·cm-2(I0=600 μW·cm-2)時,不同反應時間的光量子產率如表3所示.

由表3看出,反應初始階段樅酸共軛雙鍵很容易吸收紫外光,形成激發態的樅酸,因此,光量子產率Φ較大,隨著反應時間延長,由于氧化物在表面覆蓋,阻礙反應深入內部進行氧化反應,從而Φ顯著減小.

2.3 樅酸光氧化動力學活化能的計算

樅酸的光氧化反應為表觀一級反應動力學,活化能的計算利用下列公式[23]:

表2 光強度對樅酸的初期光量子產率的影響Table 2 Effect of different light intensities on initial light quantum efficiency of abietic acid

表3 20℃時反應時間對樅酸光量子產率的影響Table 3 Effect of reaction time on light quantum efficiency of abietic acid at 20℃

式中,η為樅酸氧化的轉化率,t為氧化的時間.在一定溫度和轉化率范圍內,假設f(η)不隨溫度變化,則

由式(8)可知,只要由實驗求得不同溫度下的η-t曲線,利用25和35℃下反應的lnn與時間t關系,取不同溫度下相同的η,找到對應的t,代入公式 (8)計算Ea,不同光強度下的活化能如表4所示.

由表4看出,光強度越大,樅酸氧化反應活化能越小,說明紫外光容易引發氧化反應.利用表4數據,進行活化能與光強度對數關聯,結果得到線性方程:Ea=-7.549lnI+60.02.

2.4 光強度和速率常數的關系

由表1看出,樅酸在一定溫度下,光強度越大,表觀速率常數kb越大,為考察光強度對kb的影響,分別作20、25和35℃的lnkb-lnI關系曲線,結果如圖2所示.

從圖2看出,lnkb與lnI呈線性關系.20、25和35℃下的線性方程分別為:

2.5 松香的光氧化動力學

松香是由樅酸、長葉松酸、海松酸等結構相似化合物組成的混合物[24-25],為了研究松香對光的耐候性,有必要在研究樅酸光氧化反應動力學基礎上,考察松香光氧化反應動力學.20℃時,不同紫外光強度下松香氧化反應的lnn與時間t的關系曲線如圖3所示.

表4 不同光強度下樅酸氧化反應的活化能Table 4 Activation energies of oxidation reaction of abietic acid under different light intensities

圖3 不同光強度下松香氧化lnn與t的關系Fig.3 Relationship between lnn and t of rosin oxidation under different light intensitiesI/(μW·cm-2):(a)250;(b)260;(c)400;(d)420;(e)600; (f)660;(g)1100

由圖3看出,松香物質的量的lnn與時間t的關系均為線性關系,說明了松香的光氧化反應也是表觀一級反應.不同光強度下對應的反應動力學速率常數如表5所示.

利用表5作lnkb-lnI關系曲線,發現呈線性關系,線性方程為:lnkb=1.204lnI-10.49.比較表1和表5,結果發現松香氧化速率常數比樅酸氧化速率常數小,這是因為松香中不容易發生氧化反應的海松酸等組分對樅酸起保護作用,阻礙氧與樅酸進行氧化反應.

表5 不同光強度下松香氧化速率常數Table 5 Rate constant of rosin under different light intensities

3 結 論

通過設計固態樅酸和松香光氧化室,實時測定了它們的光氧化反應過程,得出了如下結論:

(1)樅酸和松香在紫外光輻照下的光氧化反應動力學均呈現表觀一級反應.

(2)在紫外光強度分別1100、660、600、420、400、260和250μW·cm-2下,樅酸于20、25、35℃的光氧化速率常數與光強度的關系分別為:lnkb=0.9911lnI-8.860,lnkb=0.8786lnI-8.069,lnkb=0.8364lnI-7.690.

(3)20℃時,在紫外光強度分別1100、660、600、420、400、260和250 μW·cm-2下,樅酸初始反應的光量子產率Φ為0.471.

(4)樅酸在不同光強度下的活化能與不同光強度的對數為線性關系,其線性方程為:Ea=-7.549lnI+ 60.02.

(5)20℃下紫外光強度為1100、660、600、420、400、260和250 μW·cm-2時,松香氧化速率常數與光強度關系為:lnkb=1.204lnI-10.49.

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April 8,2010;Revised:April 19,2010;Published on Web:June 29,2010.

Oxidation Reaction Kinetics of Abietic Acid and Rosin under Ultraviolet Light Irradiation

LIU Xiong-Min*QIN Rong-Xiu HUANG Pin-Xian LIU Jia-Ling MA Li LI Wei-Guang
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Guangxi University,Nanning 530004,P.R.China)

We designed an oxidation reactor for abietic acid and rosin oxidation under ultraviolet light irradiation. The oxidation process of abietic acid and rosin were determined by UV spectrophotometry and the rate constants(kb) and activation energy(Ea)of the oxidation process were calculated.The kinetic effect of the quantum efficiency(Φ) and the light intensity(I)on the photooxidation reaction were also investigated.The experimental results showed that the photooxidation kinetics of abietic acid and rosin were pseudo first order.The relationship between the natural logarithm of rate constant(lnkb)and the natural logarithm of the light intensity(lnI)is linear.When the reaction temperatures were 20,25,and 35℃,the apparent reaction rate constants of abietic acid were:lnkb=0.9911lnI-8.860, lnkb=0.8786lnI-8.069,and lnkb=0.8364lnI-7.690,respectively.At 20℃,the apparent reaction rate constant of rosin was lnkb=1.204lnI-10.49.The initial quantum efficiency of abietic acid is 0.471 and the relationship between the activation energy(Ea)of abietic acid and the natural logarithm of the light intensity(lnI)is also linear:Ea=-7.549lnI+ 60.02.

Abietic acid;Rosin; Photo-oxidation;Kinetics;Rate constant

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:xmliu1@gxu.edu.cn;Tel:+86-771-3270732.

The project was supported by the National Key Technology R&D Program of China(2007BAD82B01)and Science Foundation of Guangxi,China (0639001,0832002).

國家科技支撐計劃課題(2007BAD82B01)和廣西科學基金項目(0639001,0832002)資助

O643;O644