聚合物結晶行為的流變學研究

閔 敏,戴厚益,蘆 艾

(1.四川華通工程技術研究院,四川成都610041;2.中國工程物理研究院化工材料研究所,四川綿陽621900)

聚合物結晶行為的流變學研究

閔 敏1,戴厚益1,蘆 艾2

(1.四川華通工程技術研究院,四川成都610041;2.中國工程物理研究院化工材料研究所,四川綿陽621900)

論述了用流變學對聚合物結晶行為的研究,包括通過聚合物臨界凝膠轉變點的確定來研究聚合物在形成晶核過程中的早期結晶行為和實時檢測熔體的流變學參數來分析整個結晶過程等,重點論述了用流變學研究聚合物在靜態和動態條件下的結晶動力學。研究表明,用流變學研究聚合物的完整結晶過程對于模擬并指導實際生產具有十分重要的作用。

聚合物;流變學;結晶;動力學

0 前言

針對結晶型聚合物在結晶過程中出現的相轉變和熱力學性能變化,傳統方法主要采用差示掃描量熱儀(DSC)進行程序升降溫測試,通過熱焓值的變化研究結晶行為,并配以熱臺偏光顯微鏡對相轉變后晶核的形成和晶體的生長加以直觀觀察。而對于相轉變前聚合物分子鏈的變化,可通過流變學參數(即凝膠轉變點)來確定聚合物的早期結晶行為。這在靜態和實際生產過程中不可避免的剪切條件下均適用,但必須保證在剪切過后尚無晶核生成。而且在聚合物的整個結晶過程中,熔體微觀物理狀態的變化將引起宏觀流變學參數的相應變化,所以可實時檢測熔體流變學參數的變化來分析整個結晶過程。

1 凝膠轉變點

對于結晶型聚合物,早期結晶過程性能的轉變表現為液-固相微結構的轉變。國外研究者[1-2]利用流變技術研究結晶過程的凝膠轉變,并將液-固相轉變點確定為凝膠點。在此基礎上,Fu[3]和 Winter[4]利用自相似松弛形式也研究了凝膠點,且臨界凝膠點參數可由式(1)～(3)得到[5-6]:

式中S——凝膠硬度

n——臨界松弛指數

Г(n)——伽瑪函數

δ——黏彈相轉變角,與動態模量的比值有關

G′——儲能模量 ,MPa

G″——損耗模量 ,MPa

λ0——在低頻區內從平緩橡膠態轉變到傾斜區的松弛時間,即G′與G″對頻率所作曲線的交點對應的時間

根據式(3)確定,在低頻下tanδ隨著頻率的變化表現為常數時,則該點為臨界凝膠點,這是決定凝膠點的一個很簡單的方法。然而為了保證凝膠點測定的準確性,必須使聚合物熔體在較低的結晶度條件下完成。為此,Salvatore Coppola[7]采用“逆相淬火”的方法控制聚合物的結晶度,即先將樣品完全熔融,然后快速降溫(淬火)至所需結晶度,這個過程的控制需要以晶體生長速率的大小和過冷度的大小為基礎。在不同的淬火條件下,通過流變方法測定模量的變化,并計算聚合物的結晶動力學。

2 靜態條件下結晶動力學研究

傳統研究靜態條件下聚合物結晶動力學的方法主要采用DSC法,實際測量過程是微量樣品對熱的精確響應,偏離于實際加工過程中的熱散失等。而流變測試過程中所需的樣品量相對較多,且整個過程是對力的響應,并發現將黏彈性能與結構結合起來研究聚合物的結晶動力學,對于生產有指導意義。

對于靜態條件下,Teh[8]和 Emmanuelle[9]利用流變技術研究了通用塑料在結晶過程中的成核誘導時間、成核密度以及結晶動力學,發現實驗結果與DSC和熱臺偏光顯微鏡結果基本一致。該方法同樣適用于特種工程塑料——聚苯硫醚(PPS)[10]。Khanna[11]也用同樣的方法研究了不同材料的結晶動力學,發現流變技術比傳統的方法更靈敏,同時還推導出結晶度與儲能模量的關系式:

式中 α(t)——結晶度

X——結晶體積分數

X∞——完全結晶體積分數

G0′——開始結晶的儲能模量,MPa

G′∞——結晶完全的儲能模量,MPa

在整個結晶動力學過程中,隨著時間的增加,G′增加約5%左右為結晶誘導時間(tonset)。在實驗過程中,結晶降溫時間必須小于結晶誘導時間。半結晶時間(t0.5)可由從結晶開始到結束的過程中G′變化值的一半所對應的時間決定。

3 剪切條件下結晶動力學研究

傳統的DSC方法無法用于研究剪切條件下聚合物的結晶行為,所以早期大多數都是通過纖維的抽出研究在剪切作用下的結晶行為,然而在聚合物熔體中抽動纖維引起的剪切應力相對微弱,且只對纖維附近的聚合物熔體產生剪切影響,為了進一步模擬生產加工過程,人們將流變技術用來研究剪切對聚合物結晶行為的影響是合理且方便的。因為剪切過后將引起聚合物的微結構及結晶動力學改變,即通過多種理論模型研究剪切條件下聚合物的線性黏彈性變化來計算聚合物的結晶動力學[12-17]。

Yoon[18]利用流變學研究了在剪切條件下聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的等溫結晶行為,在不同剪切速率和不同結晶溫度下進行時間掃描,得到在不同結晶條件下的G′和動態黏度(η′)值 ,通過G′和η′與t作圖 ,可得到PEN在一定實驗條件下物理化學性能的變化。即在施加剪切過后,聚合物分子鏈開始解纏結,即分子鏈從無規向有序轉變,G′和η′隨著時間的變化出現的突然轉變點對應的時間為結晶誘導時間。隨后成核階段出現大量的PEN晶核分散在均相熔融體中,其熔融體系逐漸由均相轉變為異相。

Lagasse等[19]和Lucia等[20]在靜態條件研究結晶行為的基礎上,利用流變學研究了在剪切條件下聚丙烯(PP)的結晶動力學,發現在一定溫度下,剪切速率達到臨界值時,將促進其結晶;且在給定的剪切速率和溫度下,不同相對分子質量的 PP中,相對分子質量大的結晶相對較快。

為了從理論上計算聚合物在剪切條件下的結晶動力學,Emmanuelle[9]將熱臺偏光顯微鏡和流變學結合起來計算剪切后結晶動力學的變化。采用此方法計算結晶動力學,要保證剪切后沒有行式成核結構和晶核的取向生長。用熱臺偏光顯微鏡計算剪切后結晶動力學時,晶核數的計算相對于靜態下就發生較明顯的變化,即整個活化晶核數由靜態結晶晶核數(Nq)與剪切作用下晶核數()之和組成,如式(5)所示:

其中,Nq由靜態下等溫結晶得到,與第一法向力(N1)有關 ,即

而第一法向應力差的計算可通過 Maxwell方程[21]計算得到。

然而在目前的研究中,都沒有考慮到結晶度對松弛時間的影響,主要是因為對于大多數實驗,剪切時間都相當短,并且結晶度都較低。在較長的剪切時間后計算結晶動力學時,就需要改進結晶動力學模型。

考慮在剪切時間內,第一法向應力差可表示為:

式中 λi——松弛時間 ,s

ηi——黏度 ,Pa·s

在剪切過后,第一法向應力差則為:

式中ts——剪切時間,s

利用Avrami方程,相對結晶度可表示為:

而α′則表示為:

由式(6)～(10)可以得到α′:

同樣通過式(11)可以得到半結晶時間(t1/2):

由此可以較準確地計算出聚合物在剪切作用下的結晶動力學。

4 結語

流變學可用于在靜態和動態條件下研究聚合物從熔融到成核,到晶體生長,再到結晶完全的整個結晶過程,整個結晶過程中微觀物理狀態的變化都將引起宏觀流變學參數的變化,這對于模擬并指導實際生產過程有著舉足輕重的作用。

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Rheology Research of Polymer Crystallization Behavior

MIN Min1,DAI Houyi1,LU Ai2
(1.Sichuan Huatong Engineering Technology Institute,Chengdu 610041,China;2.Institute of Chemical Materials,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China)

The rheological behavior during the polymer crystallization was discussed.The early behavior in crystallization was determined by the gel transition point,and the overall crystallization process as well as the crystallization kinetics in static and dynamic conditions were described by the real-time determined rheological parameters.It was showed that rheological study played an important role in the analysis of polymer crystallization process.

polymer;rheology;crystallization;kinetics

TQ320.1

A

1001-9278(2010)08-0037-04

2010-05-05

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