鋼筋混凝土氯離子腐蝕機理與防護措施

王春福，王瑜玲

(1.浙江廣廈建設職業技術學院，2.浙江五龍化工股份有限公司)

1 引言

眾所周知，氯離子的侵入能夠導致混凝土構件中的鋼筋脫鈍，引起鋼筋銹蝕，致使鋼筋混凝土結構或構筑物的服役性能退化乃至失效破壞，成為當今世界影響鋼筋混凝土耐久性的最主要因素。

引起鋼筋腐蝕的因素雖然是多方面的，但就世界上大量鋼筋混凝土結構破壞的事例表明氯鹽可稱作為主要“元兇”。混凝土中引起鋼筋銹蝕的氯離子源于外滲和內摻兩種方式。外滲主要來自于混凝土的使用環境，如近海建筑物、使用化冰鹽的橋梁和公路、鹽堿地及鹽污染的工業環境，氯離子可以從外部滲入到混凝土的內部，從而引起鋼筋的腐蝕；而內摻主要來自于拌制用細骨料中所含氯離子(比如海砂)及拌制用水中所含氯離子。

為了防止鋼筋銹蝕，人們研究開發了一系列防護措施，如增加混凝土保護層厚度，使用高性能混凝土，對混凝土表面進行涂層，進行陰極電流保護和添加緩蝕劑等。

2 氯離子引起鋼筋銹蝕的機理

2.1 外滲氯離子引起鋼筋銹蝕的機理

對氯離子引起鋼筋銹蝕的理論主要有三種：氧化膜理論、吸附理論和過渡絡合理論[1]。

⑴ 氧化膜理論

混凝土的孔溶液呈強堿性，其pH 值約為12～13，在這樣的強堿性環境下鋼筋表面形成一層致密的氧化膜（厚度約為20～60 埃的水化氧化物γFe2O3?mH2O），使鋼筋處于鈍化狀態而不被腐蝕。當混凝土中含有氯離子時，因其半徑小、活性大，容易通過膜上的缺陷或孔隙穿過氧化膜，或者Cl-分散氧化膜使之更易穿透，即使鋼筋周圍的混凝土pH 值較高，鋼筋也會發生銹蝕。

當氯離子到達鋼筋表面時，將使該處的pH 值顯著降低，導致局部酸化，破壞了鋼筋表面的鈍化膜，使這些部位露出了鐵基體，與尚完好的鈍化膜區域形成單位差；鐵基體作為陽極而受腐蝕，大面積鈍化膜區域作為陰極，造成小陽極大陰極的情況。在陽極，鐵的溶解向深處擴展成坑穴，在坑穴處形成酸性環境，并為銹蝕產物所保護，為維持其酸性環境，銹蝕繼續發展。坑穴形成之后，鄰近部位的鋼筋電位隨之下降，故在一段時間內不會形成新的坑穴，但最終可能發生大范圍銹蝕，當混凝土內含有大量Cl-則可能發生全部銹蝕。

⑵ 吸附理論

Cl-與溶解的O2或OH-在鋼筋表面競爭吸附，促進金屬離子的水化，使金屬更易溶解。

⑶ 過渡絡合理論

Cl-與OH-相互爭奪由銹蝕產生的二價鐵離子，并形成可溶的鐵氯鹽絡合物，該絡合物自陽極擴散從而破壞Fe（OH）2保護層，使銹蝕持續進行，絡合物在離開電極一段距離轉化為Fe（OH）3沉淀，而Cl-不會被消耗掉，只是起到了“遷移”作用。如此，Cl-又可以自由地從陽極處輸送更多的Fe2+，由于銹蝕作用得不到抑制，更多的鐵離子會從銹蝕區域向混凝土內遷移，并與氧氣反應生成高氧化物（Fe2O3?3H2O），大大加速了鋼筋的銹蝕。最終的銹蝕產物Fe2O3?3H2O 相對于Fe 而言體積可以膨脹6.4 倍左右[2]，鋼筋膨脹使周圍的混凝土產生較強的拉應力，當混凝土中拉應力超過混凝土的抗拉強度時，混凝土將沿鋼筋方向開裂，即順筋開裂，嚴重時可使混凝土保護層剝落。混凝土開裂后，喪失了對鋼筋的保護，腐蝕介質更容易到達鋼筋表面，導致鋼筋銹蝕的進一步加劇，加速了鋼筋混凝土結構的破壞，使結構耐久性能降低。

2.2 內部氯離子引起鋼筋銹蝕的機理

由于海砂中攜帶氯離子，我國明文規定不準將其直接用于鋼筋混凝土結構中，但受經濟利益驅使，部分沿海城市的很多工程仍直接濫用海砂。

一些理論認為，原材料中內摻的氯離子將部分被水泥漿體吸附，與水泥中的鋁酸鹽結合生成難溶于水的水化氯鋁酸鹽及水化鐵氯鹽，以結合氯離子的形式存在。但邢鋒[3]等的研究表明，細骨料攜帶的氯離子并非不造成鋼筋銹蝕，而只是延緩了鋼筋銹蝕，其腐蝕機理、腐蝕性能有自己獨特的發展規律。

邢鋒[3]等人指出，細骨料攜帶的氯離子僅結合了約60%左右，仍有40%的氯離子處于游離狀態。而普通硅酸鹽水泥的拌制用水中所攜帶的氯離子其結合率變化范圍為66%～84%，也有16%～34%的氯離子游離于混凝土溶液中。這一數量比原來想象中的大，因而不可忽略，更不可認為其對鋼筋銹蝕沒有影響。

在水泥水化早期，細骨料中的氯離子吸附在砂表面，以骨料為中心向周圍的水泥凝膠中擴散，含量逐漸減少。它們在拌和初期溶解在砂周圍的溶液中，一部分與水泥水化物形成晶體，一部分吸附在水泥凝膠表面上，保持游離狀態。

伴隨著水化反應的進行，砂漿內部溫度、濕度逐漸增大。隨著溫度升高，混凝土中氯離子、氧氣的擴散速度以及水的蒸發率都會隨之加大，分子間的作用力也會加強，分子間運動加快，從而加速了陽極失電子、陰極得電子的電化學反應；同時，濕度加大導致混凝土中水分含量增多，混凝土電阻率減小，加劇了鋼筋的去鈍化和銹蝕速率。而后隨著時間的發展，鋼筋銹蝕速率逐漸趨于穩定。這一研究表明，細骨料中所攜帶的氯離子在混凝土中的結合與釋放與水泥水化有著密切的關系。

3 鋼筋銹蝕的防護措施

3.1 滲入型Cl-侵蝕的防護措施

現場的經驗及研究表明，對于受氯離子污染的已建結構，0.026%的氯離子濃度足以破壞鈍化膜而引起鋼筋的破壞。對于此類侵蝕要盡量阻止Cl-侵入混凝土內部。

⑴提高混凝土及其鋼筋自身的防護能力。進行合理的混凝土配合比設計，并摻加合適的礦物外加劑和化學外加劑，加強施工管理來提高混凝土的質量以提高混凝土的密實性，抵抗Cl-侵蝕，采用特種鋼筋（如環氧涂層鋼筋、不銹鋼鋼筋等）。

⑵增加混凝土保護層厚度或混凝土外涂層（在修補過的或新澆混凝土的表面，再涂覆混凝土或耐蝕涂層，以減緩Cl-侵蝕）；在鋼筋表面涂層、采取陰極保護以及使用鋼筋阻銹劑等。

⑶對可能產生Cl-侵蝕的地區，按環境中Cl-濃度劃分防護等級，并制定相應的防護措施。

3.2 混入型Cl-侵蝕的防護措施

能引發鋼筋腐蝕的氯離子含量相當低，有很多法規及規范對氯離子的含量進行了規定，美國混凝土學會建議新結構氯離子含量的限定值如表1 所示[1]。

為了防止Cl-對鋼筋發生銹蝕，我國也對氯離子含量的上限作出如下規定[4]。

表1 美國混凝土學會規定的混凝土中Cl-含量限定值（水泥質量的%計）

⑴預應力混凝土0.06%；

⑵普通混凝土0.10%；

⑶一般外加劑中不得使用氯鹽；

⑷防凍劑中一般不得使用氯化鈉、氯化鈣為原料，如系氯鹽型防凍劑應加入阻銹劑，防止銹蝕發生。

對于混入類侵蝕應嚴格控制配制混凝土所用的各種原材料中的Cl-含量。

①細集料

GB/T14684-2001 建筑用砂中規定混凝土用砂的氯離子含量Ⅰ類砂小于0.01%，Ⅱ類砂小于0.02%，Ⅲ類砂小于0.06%。工程上多用河砂，因其很少含有Cl-，一般可以直接使用。但在河砂匱乏的情況下，可以考慮使用含有一定量Cl-的海砂，但必須采取相應的預防措施后才可使用，如去除氯離子法等。

②拌和用水

國外相關規范規定， 拌和用水中Cl-含量約為200 ～350mg/L，我國尚沒有統一的規定，約為350～1200mg/L[1]。

③外加劑

雖然我國規定一般不得使用含氯鹽的外加劑，但由于氯鹽有良好的早強、防凍作用且價格低廉，所以仍將作為混凝土的化學外加劑使用。有的規范仍允許摻加1%的量，而且混凝土外加劑規范中沒有對Cl-含量作出明確的規定。所以，必須重視氯鹽外加劑引入的Cl-。

4 結論

（1）鋼筋腐蝕是影響鋼筋混凝土結構耐久性的主導因素，在眾多腐蝕因素中，氯鹽是引起大范圍鋼筋腐蝕破壞的最重要因素，對混凝土工程造成了巨大經濟損失，應該引起高度重視。

（2）防止鋼筋銹蝕有多種措施，應針對不同的腐蝕來源合理選用防護措施。

（3）在高質量混凝土的基礎上摻加鋼筋阻銹劑，是保護鋼筋長期不發生腐蝕破壞、實現設計壽命的最簡單、最經濟和效果良好的技術措施。隨著我國基礎設施大規模的建設以及眾多老建筑物的修復，鋼筋阻銹劑作為提高結構耐久性的有效措施之一，應該得到更大的發展。

[1]蔣林華.混凝土材料學[M].南京:河海大學出版社,2006.

[2] 紀憲坤,周永祥,何更新.鋼筋銹蝕與鋼筋阻銹劑[J].“ 全國特種棍凝土技術及工程應用”學術交流會暨2008 年混凝土質量專業委員會年會,2008,435.

[3] 邢鋒,張小剛,霍元.砂漿中細骨料攜帶氯離子腐蝕機理與強度規律[J].建筑材料學報,2008,11(2):201～205.

[4] 葛兆明.混凝土外加劑[M].北京:化學工業出版社,2005:299.

[5] GB8076-2008混凝土外加劑.

[6] GB/T14684-2001建筑用砂.