鈰離子引發纖維素接枝甲基丙烯酸丁酯吸油材料的制備

哈麗丹·買買提,阿不利米提,庫爾班江·肉孜,阿里木江

(新疆大學化學化工學院,新疆烏魯木齊830046)

鈰離子引發纖維素接枝甲基丙烯酸丁酯吸油材料的制備

哈麗丹·買買提,阿不利米提,庫爾班江·肉孜,阿里木江＊

(新疆大學化學化工學院,新疆烏魯木齊830046)

以棉漿粕為基材,硝酸鈰銨/HNO3為引發劑,甲基丙烯酸丁酯(BMA)為接枝單體,N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑,采用懸浮接枝聚合反應制備了纖維素基吸油材料。采用紅外光譜、X射線衍射、掃描電鏡、熱重分析、差示量熱等手段對產物結構進行了表征,考察了棉漿粕的引發及其后的接枝聚合反應,得到最佳工藝條件為:采用含有鈰離子的0.15 mol/L的 HNO3水溶液在45℃下將棉漿粕活化處理2.5 h后,在 HNO3水溶液及交聯劑存在下,與BMA發生接枝聚合反應;反應配比為纖維素/引發劑/單體/交聯劑=1/0.03/1.5/0.03,聚合反應溫度為50℃,反應時間為24 h。所得纖維素與BMA的接枝共聚物有較高的接枝率及理想的吸油性能。

纖維素;甲基丙烯酸丁酯;接枝;吸油樹脂

0 前言

高吸油材料出現于20世紀60年代,近十幾年得到迅速發展,是一種新型功能高分子材料[1-3],主要用于原油泄漏的處理、工廠機器滲漏油和流出油的處理、工業廢水中油分和食品廢油的處理等[4-6]。目前,高吸油性材料多采用懸浮聚合法制備[7-9],研究較多的是聚甲基丙烯酸烷基酯類樹脂,其樹脂產率一般都較低,長鏈烷基酯則價格昂貴。因此,利用自然界中最廣泛存在的纖維素,制取具有廣闊應用前景的纖維素基吸油材料,以之作為治理工業及日常生活中的廢油處理劑來清除溢油,不僅會使吸油產品的綜合生產成本大幅度降低,而且由于纖維素細小的內部結構,會使吸油材料的吸油性能得到明顯改善。同時,由于纖維素材料本身優異的可降解性,還可消除廢棄合成吸油劑對環境的污染,維護生態平衡。

纖維素是由很多D-吡喃葡萄糖彼此以β-(1-4)苷鍵連接而成的線形大分子,每個葡萄糖基環上有3個羥基,適當處理,可獲得一定的反應活性。本工藝采用鈰離子引發纖維素與BMA的接枝聚合反應,制備了纖維素基吸油材料,并對接枝條件與產品接枝率及吸油性能之間的關系進行了初步研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

纖維素棉漿粕,聚合度為576,新疆澳洋科技有限責任公司;

濃硝酸,分析純,烏魯木齊迪城化工有限公司;

硝酸鈰銨(CAN),分析純,上海躍涇化工有限公司;

BMA,分析純,天津市福晟化學試劑廠;

N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺,化學純,天津市化學試劑研究所。

1.2 主要設備及儀器

水浴恒溫震蕩器,SHZ-88,金壇市醫療儀器廠;

紅外光譜儀,EQU INOX 55,德國B rüker公司;

掃描電子顯微鏡,1430VP,德國LEO公司;

X射線衍射儀,M 18XHF22-SRA,日本Mac Scienc公司;

熱綜合分析儀,D TA/1700,美國PE公司。

1.3 試樣制備

將纖維素棉漿粕打成絨毛狀,加入到含一定量CAN的0.15 mol/L的硝酸水溶液中,在氮氣保護和攪拌條件下,于45℃下預處理2.5 h,除去多余預處理液,用大量蒸餾水洗去殘余鈰離子至p H=7.0,真空抽濾后置入150 m L錐形瓶中,加入一定量0.30 mol/L的硝酸溶液、BMA和N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺交聯劑,用氮氣置換空氣后封好瓶口,安置在振蕩反應器中,在一定溫度下,以160 r/min的速度振蕩反應一定時間后,先用大量蒸餾水洗去殘余單體、硝酸及大部分均聚物,然后將產物用濾紙包好放入索氏抽提器中,用丙酮/水混合溶液回流抽提24 h,除去殘余的均聚物,經抽濾后放入干燥箱中干燥,稱重。

1.4 性能測試與結構表征

接枝率的測定:以體積比為55/45的丙酮/水混合物為溶劑,用索氏提取器反復抽提24 h直至完全除去均聚物后,用蒸餾水洗去溶劑,烘干后稱重。

式中 W0——纖維素的干基質量,g

W1——丙酮/水混合溶液浸提后接枝產品的干基質量,g

吸油率的測定:準確稱取一定量吸油產品裝入自制的聚酰胺袋中,浸入待測油品中,在30℃恒溫箱中靜置一定時間,充分吸油后取出,靜掛5 min,等袋上的油品滴淌干凈后,將吸油產品從聚酰胺袋中取出稱重,計算產品吸油率,如式(2)所示:

式中 Q ——吸油率,g/g

m1——吸油前樹脂的質量,g

m2——吸油后樹脂的質量,g

吸油速率(V)的測定:按上述方法,每隔15 min將吸油產品從袋中取出測其Q,連續測定數次,直至達到飽和吸油率;

將試樣與溴化鉀研磨壓片后,采用傅里葉變換紅外光譜儀進行紅外光譜測試;

試樣經真空噴金后,采用掃描電鏡(SEM)觀察,加速電壓為5.0 kV;

采用X射線衍射儀進行分析,Cu靶,管電壓為40 kV,管電流100 m A,掃描速率為2°/min,掃描范圍為 1°～60°;

采用熱綜合分析儀進行 TG分析,升溫速率為10℃/min,氮氣保護,升溫范圍為室溫至800℃。

2 結果與討論

2.1 紅外分析

從圖1可以看出,接枝產物除了保持纖維素本身的特性外,在1728、1156 cm-1處出現BM A 的和C—O—C伸縮振動特征吸收峰;在1630 cm-1處出現強吸收峰,證明產物中有R—O—C存在;2959 cm-1處的吸收峰為長鏈烷烴的特征吸收峰;與棉漿粕相比,產物在1032～1050 cm-1處的吸收峰減小,說明產物中羥基數量減少,而3400 cm-1處的羥基吸收峰變寬,說明產物聚合或是交聯劑中的酰胺基影響所致。紅外分析表明,產物為棉漿粕與BMA的接枝共聚物。

2.2 SEM分析

從圖2可以看出,未接枝纖維素的纖維狀結構清晰且其表面光滑;接枝纖維素仍然保持原有纖維狀結構,但其纖維表面明顯地變得粗糙且成毛刺狀。因此可以認為纖維素表面已接上了BM A支鏈,從而賦予所得接枝聚合物以吸油能力。同時,纖維素與BMA接枝后并未損壞其纖維狀結構,這對其后續的加工而言將是有利的。

2.3 XRD分析

從圖3可以看出,纖維素與其接枝共聚物的 XRD譜圖基本相似。說明接枝反應雖然引進了新的官能團,但纖維素組成單元基本沒有變化,接枝反應是在纖維素無定形區內發生的;纖維素與BMA接枝產物在2θ=15°、34°左右的無定形區峰值提高 ,微晶區面積增大,說明在無定形區內發生接枝反應,也涉及結晶區,使纖維素與BMA接枝共聚物比起原纖維素漿粕,結晶度有所降低。

圖1 纖維素及其與BMA接枝共聚物的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra fo r cellulose and cellulose grafted BMA copolymer

圖2 纖維素及其與BMA接枝共聚物的SEM照片Fig.2 SEM micrographs for cellulose and cellulose grafted BMA copolymer

圖3 纖維素及其與BMA接枝共聚物的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra for cellulose and cellulose grafted BMA copolymer

2.4 熱分析

從圖4可以看出,纖維素的玻璃化轉變溫度(Tg)為3 6 0.3℃,纖維素與BM A接枝共聚物的 Tg為319.3℃,有所下降。對于纖維素這樣非晶態-晶態高聚物,其 Tg受取向度和結晶度的影響很明顯,因此認為纖維素與BM A接枝共聚物的取向度和結晶度低于纖維素;從吸熱峰面積大小來看,纖維素與BMA接枝共聚物轉化吸熱量高于纖維素,這說明纖維素與BM A接枝共聚物的分子結構比纖維素緊密,這說明產物中有交聯結構形成。

2.5 鈰離子引發機理及用量

目前已有不少研究者以鈰鹽為引發劑進行乙烯基單體與纖維素的接枝共聚,其引發機理可用鈰離子引發葡萄糖產生自由基的機理加以說明[10-12],如圖5所示。

首先,纖維素吸附鈰鹽水溶液,在酸性介質中氧化纖維素并在纖維素羥基間形成贅合絡合物,贅合部位可位于葡萄糖單元上的C2和C3的仲羥基之間,或者纖維素鏈端的半縮醛羥基(C1位)與相鄰C2位仲羥基之間,然后經歧化在纖維素分子鏈上形成自由基。當存在乙烯基單體時,這些過渡態自由基可進行穩定的接枝。引發初期,反應主要在纖維素無定形區和微晶區表面進行,鈰離子消耗快,且由于半縮醛羥基反應速度為C2、C3位仲羥基反應速度的360倍[10],游離基位于纖維素的還原端;隨后引發反應進入晶區和失水葡萄糖單元的C2、C3位上,反應速度逐漸減慢。由于半縮醛位上的自由基十分不穩定,所以,主要的接枝部位位于纖維素鏈失水葡萄糖單元的C2、C3位上[10]。

圖4 纖維素及其與BMA接枝共聚物的 TG及DSC曲線Fig.4 TG and DSC curves for cellulose and cellulose grafted BMA copolymer

圖5 鈰離子引發纖維素接枝聚合機理Fig.5 The grafting mechanism of cellulose initated by ceric ion

由鈰離子引發機理可以看出Ce4+的用量是影響產品接枝率及吸油性能的重要因素之一,故以纖維素質量為基準,配制不同濃度CAN的0.15 mol/L的硝酸溶液,在其他影響因素不變的條件下,按照前述操作步驟對纖維素進行預處理并洗去殘余CAN后,轉至錐形瓶中,加入固定量0.25 mol/L的硝酸溶液、BMA單體及N,N亞甲基雙丙烯酰胺交聯劑,反應一定時間進行后處理,考察產物接枝率及其對大豆油吸油率的影響,結果如圖6所示。

圖6 Ce4+用量對接枝率和吸油率的影響Fig.6 Effect of Ce4+dosage on grafting ratio and oil abso rption

鈰離子引發纖維素接枝反應過程如式(1)～(9)所示[13-14],在較低Ce4+濃度下,大多數Ce4+在反應初期被吸附和還原,纖維素分子鏈上產生的自由基較少,加上部分發生偶合終止,故接枝率和吸油率都較低;隨著Ce4+濃度增加,被纖維素吸附還原后留下有足夠量的Ce4+引發纖維素分子鏈上產生自由基(即活性中心),接枝率也隨之增加,相應地有較高的吸油率;當Ce4+濃度超過纖維素質量的3.0%之后,由于接枝鏈增長,反應體系黏度增加,BMA的擴散速度下降,加上Ce4+與纖維素分子鏈上游離基的終止反應增加,接枝率逐漸下降,吸油率也隨之降低。因此認為,Ce4+最佳用量為纖維素原料質量的3.0%。

2.6 預處理溫度、時間及 HNO3水溶液濃度

實驗結果表明,在一定范圍內提高預處理反應溫度有利于增加纖維素表面活性接枝點,從而使下一步的接枝反應順利進行,但同時也會增大自由基的終止速率,增加體系黏度,引起負反應。

延長纖維素預處理時間,比提高溫度更加有利于纖維素表面的均勻活化,從而使反應接枝率更高,均一性也提高。

預處理液酸度的提高不利于纖維素接枝率的提高。由式(1)～(9)可以推斷,可能是 H+濃度的增加,使Ce3+向Ce4+的逆反應增加,不利于絡合物的分解和隨后與單體的接枝共聚,導致接枝率、吸油率的下降。

因此,綜合考慮各種因素,認為纖維素在45℃條件下,用含有鈰離子的0.15 mol/L的 HNO3水溶液活化處理2.5 h,纖維素接枝率及產品吸油率都可達最高值。

2.7 BMA用量

從圖7可以看出,開始時隨著BMA用量的增加,纖維素的接枝率及其對大豆油的吸油率都不斷升高。這是因為隨著單位體積內BMA質量分數的增加,每個自由基平均引發接枝的單體數目也增加,這樣接枝率以及吸油率也就隨之上升。但是當BM A用量超過纖維素質量的1.5倍后,接枝率及吸油率反而呈下降趨勢。這可能是因為單位體積內的BMA質量分數增加到一定程度后,與接枝共聚反應競爭的均聚反應幾率有所增加,這使接枝聚合物和均聚物的凝膠效應增加,從而屏蔽纖維素上產生的自由基活性點,不利于進一步的接枝反應,所以吸油率也會下降。因此,單體與纖維素的最佳比值為1.5∶1。

圖7 BMA用量對接枝率和吸油率的影響Fig.7 Effect of BMA dosage on grafting ratio and oil abso rption

2.8 接枝反應溫度

從圖8可以看出,對于自由基反應,升高反應溫度,可使引發、增長等反應速率常數升高,有利于纖維素的接枝反應,產品的接枝率提高,吸油率升高。但同時,升高反應溫度,一方面會提高自由基的終止速率,引起負反應,另一方面,聚合速度過快,BMA與纖維素不易形成有效的網絡容積,從而使材料吸油能力下降。因此吸油率存在一個最高值,反應溫度在50℃時所得產品的吸油率最大。

圖8 接枝反應溫度對接枝率和吸油率的影響Fig.8 Effect of temperature on grafting ratio and oil abso rption

2.9 接枝反應時間

從圖9可以看出,反應時間對纖維素接枝反應的影響主要反映在接枝反應的初始階段,溶液中的單體質量分數較大,反應速度較快,反應的接枝率大幅提高,但可能在短時間內,接枝產品的交聯密度不夠,產品在油品中有溶解現象,因此,產品吸油率不高。隨著反應時間增加,BMA基本消耗完畢,接枝率維持一個定值,說明接枝反應已經進入了后期的終止階段,此時,產品吸油倍率達到最高。隨著反應時間繼續加長,雖然纖維素的接枝率變化不大,但可能是在纖維素接枝產品的表面網絡結構過于密集,導致吸油率降低,因此,綜合考慮接枝率及產品吸油率,認為反應時間為24 h最理想。

圖9 接枝反應時間對接枝率和吸油率的影響Fig.9 Effect of reaction time on grafting ratio and oil abso rp tion

2.10 交聯劑用量

交聯劑是影響吸油材料網狀結構的關鍵因素,如果纖維素表面沒有形成網狀結構,即使有較高的接枝率,也因為親油單體在油中的部分溶解而達不到最佳吸油率。因此,改變N,N亞甲基雙丙烯酰胺交聯劑用量,在上述最佳反應條件下,考察交聯劑用量對產品吸油率的影響,結果如圖10所示。

圖10 交聯劑用量對產品吸油率的影響Fig.10 Effect of crosslinkers content on the oil abso rp tion

從圖10可以看出,交聯劑用量太少,因產品不能形成很好的網絡結構,在油中會溶解一部分,因此,吸油率較低;當交聯劑用量太大時,因產品交聯密度過大,高分子網絡容積減少,使產品的吸油率下降。當交聯劑用量為纖維素用量的3%時,產品吸油率最高。

2.11 纖維素基吸油材料對不同油品的吸收效果

選擇最佳反應工藝條件:棉漿粕在45℃條件下,用含有鈰離子的0.15 mol/L的 HNO3水溶液活化處理2.5 h后接枝BMA,反應物質量比為纖維素/引發劑/單體/交聯劑 =1/0.03/1.5/0.03,反應溫度為50℃,反應時間為24 h,纖維素與BM A接枝共聚物吸油材料對各種油品的吸油效果如表1所示。

表1 纖維素與BMA接枝共聚物的吸油效果Tab.1 Oil abso rp tion abilities of cellulose grafted BMA copolymer

從表1可以看出,產物對大豆油和二氯甲烷的吸油率較高,說明該吸油材料對黏度較大和極性較強的油品有較高的吸油率;產物對各種油品均有較高的吸油速率。

傳統的植物纖維吸油材料,如木棉纖維,是依靠自身的空隙,利用毛細管原理吸收油[15];化學合成的吸油樹脂是利用自身具有疏水親油的特征和聚合物分子間的空隙包藏吸油,或者是利用范德華力通過親油基對油分子的親合力作用,將油吸收到樹脂的內部而后自身發生溶脹來吸油[16];而纖維素接枝親油單體制備的吸油材料,具有傳統吸油材料和合成吸油樹脂的特點,利用范德華力通過親油基對油分子的親合力作用將油吸入纖維內部,或著利用親油基和油分子間的相互融合、相互反應產生的化學鍵,將油分子吸附在纖維表面。因此,影響此類吸油材料吸油效果的因素主要有產品的化學組成和結構、油品種類和黏度等。

3 結論

(1)與纖維素相比,接枝聚合物有交聯結構形成,結晶度降低,但仍保持原有的纖維狀結構;

(2)最佳的制備工藝條件為:棉漿粕放入含鈰離子的0.15 mol/L的 HNO3水溶液中,在45℃條件下活化處理2.5 h,洗去殘余鈰離子后,在交聯劑存在下,在HNO3水溶液與BMA接枝聚合。反應物質量比為纖維素/引發劑/單體/交聯劑=1/0.03/1.5/0.03,反應溫度為50℃,反應時間為24 h;

(3)在上述工藝條件下,所制備出的纖維素與BMA接枝共聚物有較高的接枝率及理想的吸油性能,其吸油原理可能是利用范德華力通過親油基對油分子的親合力作用,將油吸入纖維內部,或著利用親油基和油分子間的相互融合、相互反應產生的化學鍵,將油分子吸附在纖維表面。

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Preparation of Cellulose Grafted Butyl Methacrylate Oil Absorbing Resins In itiated by Ceric Ion

Halidan Mamat,Ablimit,Kurbanjian Rouz,Alim jian＊
(Institute of Chemistry and Chemical Industry,Xinjiang University,Urumqi 830046,China)

Cellulose based oil abso rbing resins were prepared via grafting cotton pulp with poly(butylmethacrylate),and were characterized using FTIR,XRD,SEM,TG and DSC.Effects of the pre-process of the base co tton pulp and the condition of graft copolymerization were investigated,the found op timal preparation procedure was:the cotton pulp was first activated with a 0.15 mol/L HNO3solution containing ceric ion at 45℃for 2.5 h,then grafted with butyl methacrylate at 50 ℃for 24 h in presence of a crosslinker N,N′-methylene-bis-acrylamide.The weight ratios of cellulose/initiator/monomer/crosslinker should be 1/0.03/1.5/0.03.Based on above conditions,high grafting ratio could be reached and result in excellent oil-absorbing property.

cellulose;butylmethacrylate;grafting;oil absorbing resin

TQ321.22

B

1001-9278(2010)10-0055-07

2010-07-20

新疆烏魯木齊市科技局“種子基金”資助項目(K08141015)

＊聯系人,halidan2010@sina.com.cn