新型混合導電陶瓷Sm1-xSrxAl1-yFeyO3-δ的制備及電性能

向 軍，褚艷秋，彭加福

(江蘇科技大學 數理學院，鎮江 212003)

新型混合導電陶瓷Sm1-xSrxAl1-yFeyO3-δ的制備及電性能

向 軍，褚艷秋，彭加福

(江蘇科技大學 數理學院，鎮江 212003)

采用有機凝膠法結合固相燒結技術制備Sm1-xSrxAl1-yFeyO3-δ(SSAF, x = 0.10~0.20, y = 0.10~0.70)系列新型混合導電陶瓷。利用TG—DTA、XRD、FTIR、Archimedes法和直流四線法分別對凝膠前驅體的熱分解及相轉化過程、燒結體的相結構、相對密度和電導率進行表征，研究燒結溫度及Sr和Fe摻雜量對樣品的結構、電性能及輸運機制的影響。結果表明：凝膠前驅體在900 ℃焙燒5 h可以形成結晶良好的四方鈣鈦礦相納米粉體；隨著燒結溫度的升高，Sm0.9Sr0.1Al0.5Fe0.5O3?δ(SSAF9155)陶瓷的電導率和相對密度都先增大后減小，1 450 ℃燒結5 h制得的SSAF9155陶瓷具有最高的電導率和相對密度；SSAF陶瓷的電導率主要取決于p型電導，且隨Sr和Fe摻雜量的增加而增大，在中低溫段電導率隨著溫度的升高而增大，遵從Arrhenius關系，導電行為符合p型小極化子跳躍導電機制；樣品的表觀活化能隨著Fe摻雜量的增加而減小，隨著Sr摻雜量的增加而增大。

導電陶瓷；Sr；Fe；摻雜；SmAlO3；有機凝膠法；電性能

鈣鈦礦結構(ABO3)氧化物由于具有優良的離子或離子?電子混合導電性能以及催化活性，在固體氧化物燃料電池(SOFC)、氧分離和氧傳感器等中高溫電化學裝置中有著廣闊的應用前景[1?3]，一直是國內外材料科學領域的研究熱點。目前，在鈣鈦礦體系中，關于LaGaO3、LaMnO3和LaCo(Fe)O3系氧化物的制備、性能及應用方面的研究報道比較多[3?7]。但發現它們各自的某些缺點在一定程度上也制約這些材料的廣泛應用[8?9]。比如LaGaO3系材料中Ga的價格高昂，且力學性能差；LaMnO3系材料的極化電阻隨操作溫度的降低急劇上升，500 ℃時達到2 000 ?·cm2；LaCoO3系材料雖然有可觀的離子–電子導電性，但其熱膨脹系數較大，且在氧化環境下不夠穩定等。相對而言，鋁酸鹽具有價格低廉、熱膨脹適中和穩定性較高等優點，但不足之處是鋁酸鹽基陶瓷材料的電導率偏低。因此，對鋁酸鹽基鈣鈦礦氧化物進行摻雜改性以大幅提高其導電性能將具有重要的科學價值。對LaAlO3系導電材料的研究表明，在La或Al位摻雜低價堿土金屬的同時，再在Al位引入過渡金屬(Mn、Fe、Co等)可大幅提高材料的電導率，改善其電性能[10?14]。這些材料的電導率之所以能夠被大幅度提高，主要是由于過渡金屬元素具有易變價特性。當低價陽離子進入鈣鈦礦晶格中時，為了保持體系的電中性，除了產生氧空位進行離子補償外，其中的過渡金屬離子還將以變價的形式進行電子補償，從而形成大量的電子缺陷，進一步提高體系的電導率。

由于堿土金屬(Ca, Sr)摻雜的SmAlO3基鈣鈦礦氧化物陶瓷具有比 (La, Sr)AlO3體系更高的氧離子電導率[15?16]，向軍等[17]利用堿土金屬 Ca和過渡金屬 Mn對 SmAlO3的 Sm和 Al位進行了雙摻雜，結果表明Mn的引入顯著提高了基質材料的電導率，在850 ℃時達到7.30 S/cm。在前期研究工作的基礎上，本文作者采用有機凝膠法結合固相燒結技術制備Sr和Fe雙摻雜的 Sm1-xSrxAl1-yFeyO3-δ(SSAF)系列導電陶瓷，研究燒結溫度以及Sr和Fe摻雜量對SSAF樣品的結構、電性能及其輸運機制的影響。

1 實驗

1.1 樣品制備

Sm1-xSrxAl1-yFeyO3-δ(x = 0.10, 0.15, 0.20; y = 0.10,0.30, 0.50, 0.70)系列鈣鈦礦氧化物陶瓷采用有機凝膠法結合固相燒結技術進行制備。按所需化學計量比稱 取 Sm(NO3)3·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，Sr(NO3)2，Fe(NO3)3·9H2O和檸檬酸。首先，將檸檬酸與金屬鹽以一定的比(物質的量比為 1.5∶1)混合溶解于去離子水中，用氨水調節溶液的pH值至1.5左右，在室溫下磁力攪拌反應20~24 h后置于旋轉蒸發器中，于65 ℃真空脫水得到一定黏度的凝膠，放入烘箱干燥后將干凝膠在不同溫度下熱處理5 h，以探討凝膠的熱分解及相轉化過程。將在900 ℃焙燒5 h制得的結晶良好的SSAF粉體用PVA進行造粒，經仔細研磨后在200 kN下壓制成直徑為20 mm，厚度為3 mm左右的圓片。排膠后放入程控高溫箱式電爐中，在1 300~1 500 ℃燒結，升、降溫速率為2 ℃/min。

1.2 樣品表征

熱重—差熱分析(TG—DTA)用美國 PE公司生產的 Pyris Diamond型熱分析儀進行，溫度范圍為50~900 ℃，升溫速率為10 ℃/min，空氣氣氛。采用美國Nicolet公司生產的Nexu670傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片法測定試樣的紅外吸收光譜。使用日本理學D/max 2500 PC型X射線衍射儀測量凝膠前驅體及其焙燒產物和SSAF燒結體的XRD譜，X射線源為 Cu 靶(λ=0.154 06 nm)，掃描速度為 4 (?)/min，掃描范圍為20?~70?，通過與JCPDS標準譜的比較來確定樣品的相結構，并采用最小二乘法擬合計算其晶胞參數。燒結體的體積密度用Archimedes排水法測定。利用美國Keithley公司生產的2400數字源表測量陶瓷樣品在空氣氣氛中的電導率，測量溫度范圍為300~900 ℃，溫度間隔50 ℃。

2 結果與討論

2.1 凝膠的熱分解及TG—DTA分析

圖1 所示為 Sm0.9Sr0.1Al0.5Fe0.5O3-δ(SSAF9155)凝膠前驅體的TG—DTA曲線。從圖1可以看出，DTA曲線在50~150 ℃有一寬化的吸熱峰，TG曲線出現約3.6%的質量損失，這對應干凝膠中吸附的少量自由水和結晶水的釋放。在150~250 ℃，DTA曲線出現一尖銳的放熱峰，對應的質量損失達 73.8%，這主要是干凝膠中的檸檬酸根離子與硝酸根離子以及硝酸銨在該溫度范圍內發生了氧化還原反應，引發低溫自蔓延燃燒釋放出大量的熱和氣體所致。此外，在250~700 ℃還觀察到一個寬化的放熱效應，并伴隨一個約3.2%的緩慢質量損失過程，這可能是殘余有機物和碳的氧化以及產物晶化所致。在700 ℃以后，TG曲線趨于平穩，沒有明顯的質量損失現象存在，說明凝膠的分解過程趨于完全，結晶良好的鈣鈦礦結構基本形成。

圖1 SSAF9155凝膠前軀體的TG—DTA曲線Fig.1 TG—DTA curves of gel precursor for SSAF9155

2.2 凝膠的相轉化過程

圖2所示為SSAF9155凝膠前驅體及其在不同溫度下焙燒產物的FTIR譜。由圖2可見，對于凝膠前驅體，在3 440 cm?1附近出現了較強的吸收帶，可歸屬于試樣中吸附水分子的—OH?基團的伸縮振動；在1 618和1 385 cm?1附近的兩個較強的吸收峰可分別歸屬于絡合物凝膠中—COO?的反對稱和對稱伸縮振動特征吸收峰；1 721 cm?1處為游離羧基的C=O伸縮振動特征吸收峰。隨著熱處理溫度的升高，羧酸鹽的特征吸收峰逐漸減弱，在700 ℃時已基本消失，同時，在628和435 cm?1處出現了新的吸收帶，它們可歸屬為FeO6八面體的特征吸收峰，分別對應于Fe—O伸縮振動和O—Fe—O彎曲振動[18]。這表明在700 ℃時，凝膠前驅體的熱分解過程已基本結束，鈣鈦礦結構開始形成。隨著焙燒溫度的進一步升高，金屬與氧(M—O)鍵的特征吸收峰強度有所增加，說明產物的結晶度在提高。另外，所有焙燒產物基本上在3 440、2 360和1 636 cm?1附近仍存在吸收峰，這是由于納米顆粒具有較高的表面活性，對空氣中的水和二氧化碳等氣體具有較強的吸附作用所致。

圖2 SSAF9155凝膠前驅體及其在不同溫度下焙燒產物的FTIR譜Fig.2 FTIR spectra of gel precursor and calcined products at different temperatures

圖3所示為SSAF9155凝膠前驅體及焙燒產物的XRD譜。由圖3可見，干凝膠及600 ℃焙燒產物的XRD譜中都沒有明顯的衍射峰，只是在30?附近有一彌散峰，基本上呈無定形態。這可能是由于絡合凝膠在自蔓延燃燒和分解的過程中短時間釋放出的大量熱量致使各組分迅速形成了無定形粉體。當焙燒溫度升高到700 ℃時，SmAlO3四方晶體(JCPDS—0394)的一些主要特征峰都已出現，SSAF9155鈣鈦礦氧化物初步形成，這與 FTIR的分析結果基本一致；但各衍射峰強度相對較弱，且峰形較寬，說明此時產物的晶化程度不高。隨著焙燒溫度的繼續升高，衍射峰的強度增大，產物的結晶度也提高了，在900 ℃焙燒可以形成結晶良好且晶粒細小的四方鈣鈦礦相粉體。

圖3 SSAF9155凝膠前驅體及其在不同溫度下焙燒5 h后產物的XRD譜Fig.3 XRD patterns of gel precursor and calcined products at different temperatures for 5 h

2.3 燒結溫度以及Sr和Fe摻雜量對樣品結構的影響

2.3.1 燒結溫度對結構的影響

圖4所示為不同溫度下燒結5 h后SSAF9155陶瓷粉末的 XRD譜。對應樣品的平均晶粒尺寸與相對密度列于表1中。由圖4和表1可以看出，隨燒結溫度的升高，衍射峰逐漸變窄，表明晶粒尺寸在變大。同時，由于晶粒的生長，導致氣孔減小，相對密度逐漸提高，結構趨于緊密。但當燒結溫度達到1 500 ℃時，樣品的相對密度下降，這可能是晶粒的進一步長大又導致氣孔增多所致?？紤]到材料的電導率與其致密度有著密切的關系，因此本試驗選定經1 450 ℃燒結SSAF系列導電陶瓷。

圖4 不同溫度燒結 5 h制得的 SSAF9155陶瓷粉末的XRD譜Fig.4 XRD patterns of SSAF9155 ceramics powders sintered at different temperatures for 5 h

表1 不同溫度燒結5 h制得的SSAF9155陶瓷的平均晶粒粒徑(D)和相對密度Table 1 Average grain sizes and relative densities of SSAF9155 ceramics sintered at different temperatures for 5 h

2.3.2 Sr和Fe摻雜量對結構的影響

圖5所示為1 450 ℃燒結5 h制得兩種陶瓷粉末Sm0.9Sr0.1Al1-yFeyO3-δ和 Sm1-xSrxAl0.5Fe0.5O3-δ的 XRD譜。由圖5可見，不管是隨Sr摻雜量還是Fe摻雜量的增加，樣品的衍射峰都向低衍射角方向發生了不同程度的偏移，這表明隨著Sr或Fe摻雜量的增加，樣品的晶格參數增大。根據所測的 XRD譜的數據計算各樣品的晶格參數，其結果列于表2中。晶格參數的增大主要是由于Sr2+(0.158 nm)和Fe3+(0.079 nm)的離子半徑都大于所取代的Sm3+(0.138 nm)和Al3+(0.068 nm)的離子半徑。此外還可發現，當y = 0.70 (x =0.10)或x = 0.20 (y = 0.50)時，對應樣品中分別出現了可歸屬于(Sm，Sr)FeO3和Sr(Fe，Al)O3的衍射峰，暗示Sr或Fe摻雜量相對較高時有雜相生成。

圖5 在 1 450 ℃燒結 5 h制得的 Sm0.9Sr0.1Al1-yFeyO3-δ和Sm1-xSrxAl0.5Fe0.5O3-δ陶瓷粉末的XRD譜Fig.5 XRD patterns of Sm0.9Sr0.1Al1-yFeyO3-δ (a) and Sm1-xSrxAl0.5Fe0.5O3-δ (b) ceramics powders sintered at 1 450 ℃ for 5 h

表2 在1 450 ℃燒結5 h制得的Sm1-xSrxAl1-yFeyO3系列陶瓷的晶格參數和中低溫段表觀活化能(Ea)Table 2 Lattice parameters and activation energies (Ea) in medium-low temperature region for Sm1-xSrxAl1-yFeyO3 ceramics sintered at 1450 ℃ for 5 h

2.4 燒結體的電性能

2.4.1 燒結溫度對電導率的影響

圖6所示為不同溫度下燒結5 h制得的SSAF9155陶瓷在空氣中電導率的Arrhenius圖。從圖6可以看出，隨著燒結溫度的升高，燒結體的電導率先增大后減小，在1 450 ℃燒結時，燒結體的電導率達到最大值，所獲樣品在850℃時的電導率為8.21 S/cm，與試樣的相對密度隨燒結溫度的變化規律一致。這也充分說明材料的電導率和相對密度之間有著密切的聯系。在燒結溫度較低時，晶粒之間接觸不緊密，還有較多的氣孔，樣品的相對密度較低，大量氣孔的存在會使載流子遷移阻力增大，因此電導率相對較低。燒結溫度的升高有利于晶粒長大和晶粒間接觸面積的改善。晶粒長大將使其表面原子所占比例下降，對電子的散射作用減弱，同時，氣孔的減少及相對密度的提高又將使得載流子的遷移路徑縮短，減小晶界內部電阻，從而導致電導率大幅度增加。但燒結溫度過高，又會由于晶粒的過度生長導致氣孔增多，反而損害材料的致密度而使導電性能下降。

圖6 不同溫度燒結5 h制得的SSAF9155陶瓷的電導率的Arrhenius圖Fig.6 Arrhenius plots of conductivities for SSAF9155 ceramics sintered at different temperatures for 5 h

另外，由圖6可見，在中低溫段，所有樣品的ln(σT)與1000/T之間都近似呈線性關系，電導率隨溫度的升高而增大，其電導行為符合p型小極化子跳躍導電機制[19]：

式中：δ為電導率；A為指數前因子，是一個與結構有關的常數；Ea為表觀活化能，可通過線性區間內直線的斜率進行計算；T為絕對溫度；kB為 Boltzmann常數。

當Sr2+和Fe3+離子分別對Sm3+和Al3+離子進行取代時，為了保持體系的電中性，將產生2種電荷補償方式：一是通過形成氧空位進行離子補償；二是通過

Fe3+離子的變價即 Fe3+氧化成 Fe4+產生電子空穴進行電子補償，Fe3+和 Fe4+離子之間的電子跳躍輸運將產生p型電導，即形成Fe3+—O—Fe4+小極化子。由于電子的質量和尺寸都遠比離子的小，導致其遷移率遠大于離子的遷移率，因此可以推測SSAF系列陶瓷是一個 p型電導占主導地位的離子?電子混合導電陶瓷。但在高溫段，ln(σT)隨溫度的升高逐漸偏離原直線關系而趨于下降，這可從電荷補償機制的變化來進行解釋。

在高溫下，由于晶格熱振動加劇，體系中的晶格氧容易溢出而導致部分Fe4+離子被還原并生成氧空位[20]。該過程對應的缺陷反應可表述為

由于體系中摻雜Sr2+離子濃度[SrS′m]、電子空穴濃度即Fe4+離子濃度 []與氧空位的濃度 []始終滿足以下關系：

因此，在高溫下伴隨著Fe4+離子的部分還原，體系中小極化子的數目減少，氧空位濃度增大，離子補償作用加強，從而削弱小極化子導電對電導率的貢獻，導致材料的電導率下降。同時，體系中氧空位的增多會增強對電子的散射作用，這可能也在一定程度上降低材料的電導率。

2.4.2 摻雜量對電導率及活化能的影響

圖7所示為1 450 ℃燒結5 h制得兩種陶瓷粉末Sm1-xSrxAl0.5Fe0.5O3-δ和 Sm0.9Sr0.1Al1-yFeyO3-δ的電導率的Arrhenius圖，各樣品中低溫段的表觀活化能列于表2中。從圖7(a)可以看出，隨著 Fe摻雜量的增加，Sm0.9Sr0.1Al1-yFeyO3-δ陶瓷樣品的電導率逐漸提高，這主要是由于體系中Fe含量的增加，使得Fe4+離子及其形成的小極化子數目逐漸增多所致。但樣品電導率的增長幅度隨著Fe摻雜量的增加而下降，這說明，隨著Fe含量的提高，體系中小極化子數量的增加逐步趨緩。對于Fe摻雜量為y = 0.70的樣品，其結構中出現的少量雜相可能也是其電導率增加幅度較小的一個因素。另外，有研究[12,21]表明，B位摻雜過渡金屬元素Fe的鈣鈦礦氧化物陶瓷的導電行為除了上述的電荷補償機制外，在熱激發作用下，Fe3+離子還有可能發生歧化反應：

這將進一步提高體系中電子缺陷的濃度，從而有利于摻雜樣品電導率的提高。從活化能的計算結果來看，Sm0.9Sr0.1Al1-yFeyO3-δ陶瓷樣品在中低溫段(<700 ℃)的表觀活化能隨著 Fe摻雜量的增加基本上呈下降趨勢。由于在SSAF樣品中，電子電導始終占支配地位，因此，表觀活化能主要就是電子的跳躍能，其電子輸運可以看成是電荷在小極化子 Fe3+—O—Fe4+之間的遷移過程。隨著Fe對Al的取代，樣品的電導率提高，小極化子即Fe3+—O—Fe4+鏈的數目逐漸增多，從而使得電荷的平均輸運距離縮短，相應的跳躍能即表觀活化能減小。

由圖7(b)可見，Sm1-xSrxAl0.5Fe0.5O3-δ陶瓷樣品的電導率隨著Sr摻雜量的增加而增大。根據電荷補償機制及公式(3)，隨著體系中 Sr2+離子含量的增加，Fe4+離子和氧空位的濃度也都相應地增加，從而導致樣品電導率提高。但在Sr摻雜量較小時，體系中氧空位數較少，不能形成暢通的氧離子傳輸通道，因而表現出來的離子導電性較差，主要是以電子導電為主。而隨著Sr摻雜量的增加，氧空位數也相應增多，氧離子傳輸通道增加，離子導電性加強，從而使得離子電導對電導率的貢獻隨著Sr摻雜量的增加而有所增大。由于氧離子輸運所需活化能遠高于電子的，因此氧離子電導貢獻的提高可能是導致Sm1-xSrxAl0.5Fe0.5O3-δ陶瓷的表觀活化能隨著Sr摻雜量的增加而小幅上升的原因。同時，由于氧空位濃度的升高，離子補償作用增強，也導致電導率隨著溫度的升高而偏離Arrhenius關系，起始溫度隨Sr摻雜量的增加而逐漸下降。

3 結論

1) 采用有機凝膠法結合固相燒結技術成功制備了Sr和Fe雙摻雜的SmAlO3基新型混合導電陶瓷。經 900 ℃熱處理制得的結晶良好的精細粉體可在1 450 ℃燒結形成較為致密的陶瓷塊體，當 Sr或Fe摻雜量相對較高時，樣品中有少量雜相生成。

2) SSAF9155陶瓷的電導率和相對密度均隨燒結溫度的升高先增大后減小，在1 450 ℃燒結時達到最大值，此時所獲樣品在 850 ℃時的電導率達到 8.21 S/cm，相對密度為95.6%。

3) SSAF系列混合導電陶瓷的電導率主要取決于p型電導。在中低溫區域，電導率隨溫度的變化呈線性關系，其導電行為符合p型小極化子跳躍機制。在摻雜范圍內，Sm1-xSrxAl0.5Fe0.5O3-δ陶瓷的電導率及表觀活化能均隨 Sr含量的增加而增大；對于Sm0.9Sr0.1Al1-yFeyO3-δ陶瓷，電導率隨著Fe含量的增大而增大，而表觀活化能則呈下降趨勢。

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Preparation and electrical properties of new mixed conducting ceramics Sm1-xSrxAl1-yFeyO3-δ

XIANG Jun, CHU Yan-qiu, PENG Jia-fu
(School of Mathematics and Physics, Jiangsu University of Science and Technology, Zhenjiang 212003, China)

A series of new perovskite-type mixed conducting ceramics Sm1-xSrxAl1-yFeyO3-δ(SSAF) were prepared by the organic gel method combined with solid state sintering technique. The thermal decomposition and phase inversion processes of the gel precursors and phase structure of the sinters were analyzed by means of TG—DTA, XRD and FTIR.The relative density of the ceramics was measured by Archimedes method, and the electrical conductivity of the samples in air was studied by the direct current four-wire method. The effects of sintering temperature and concentrations of Sr and Fe on the structures, electrical properties and transport mechanism of the samples were investigated. The results show that the well-crystallized nanopowders with tetragonal perovskite structure can be obtained by calcining the gel precursors at 900 ℃ for 5 h. With increasing the sintering temperature, both the electrical conductivity and relative density of SSAF9155 ceramics become large initially and then decrease, and the sample sintered at 1 450 ℃ for 5 h has the highest relative density and electrical conductivity. The electrical conductivities of SSAF ceramics are dominated by p-type electronic conduction and increase with increasing Sr and Fe doping content. Besides, the electrical conductivities of these samples increase with increasing temperature in medium-low temperature region and obey the Arrhenius relationship, indicating that the mechanism of electronic transport is the hopping of p-type small polaron. The apparent activation energies for SSAF ceramics decrease with increasing Fe doping content, but increase with increasing Sr doping content.

conducting ceramics; Sr; Fe; doping; SmAlO3; organic gel method; electrical property

TB 303; O 482.4

A

1004-0609(2010)09-1775-07

江蘇省高校自然科學研究計劃資助項目(2008SL061J)

2009-09-28；

2010-03-03

向 軍, 副教授; 電話: 15952808679; E-mail: junx93@sina.com

(編輯 楊 華)