新型P-Br阻燃劑對(duì)環(huán)氧樹脂阻燃性能和力學(xué)性能的影響

盧林剛,周 霞,趙 敏

(1.中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院科研部,河北廊坊065000;2.中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院研究生隊(duì),河北廊坊065000;3.中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院工程系,河北廊坊065000)

新型P-Br阻燃劑對(duì)環(huán)氧樹脂阻燃性能和力學(xué)性能的影響

盧林剛1,周 霞2,趙 敏3

(1.中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院科研部,河北廊坊065000;2.中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院研究生隊(duì),河北廊坊065000;3.中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院工程系,河北廊坊065000)

研究了新型P-Br阻燃劑二氧雜己內(nèi)磷酰氧基)苯(FR)的含量對(duì)環(huán)氧樹脂(EP)的阻燃性能和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,當(dāng)阻燃劑FR的含量為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)時(shí),與純EP相比,阻燃EP的極限氧指數(shù)從25.0%提高到29.3%,垂直燃燒通過UL 94 V-0級(jí),火勢(shì)增長(zhǎng)指數(shù)從3.63 kW/(m2·s)下降到0.77 kW/(m2·s),放熱指數(shù)從1.89 MJ/m2下降到1.34 MJ/m2,600℃殘?zhí)柯蕪?8.54%升至29.02%,呈現(xiàn)良好的阻燃效果,但力學(xué)性能有所下降,拉伸強(qiáng)度從62.04 MPa下降到39.81 MPa,沖擊強(qiáng)度從13.46 kJ/m2降到10.13 kJ/m2。

環(huán)氧樹脂;阻燃劑;1,3,5阻燃性能;力學(xué)性能

0 前言

作為電子工業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)材料,阻燃EP以其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和介電性在精密儀器的包裹材料、灌封材料、塑封材料以及覆銅板絕緣材料等行業(yè)發(fā)揮著重要的作用[1-2]。當(dāng)前,隨著對(duì)阻燃科學(xué)研究的不斷深入、人們綠色環(huán)保理念的日益增強(qiáng)以及阻燃法律法規(guī)的相繼制定,人們對(duì)阻燃EP體系的開發(fā)越加注重其綜合性能,要求樹脂體系在達(dá)到規(guī)定阻燃級(jí)別、呈現(xiàn)良好火災(zāi)安全性的同時(shí),降低阻燃劑對(duì)材料力學(xué)強(qiáng)度的影響以及對(duì)健康和環(huán)境的危害等[3-7]。提高阻燃效率,減少阻燃劑用量,開發(fā)清潔、高效的阻燃EP復(fù)合材料的發(fā)展前景廣闊。本課題組設(shè)計(jì)合成了一種新型樹狀單分子P-Br阻燃劑己內(nèi)磷酰氧基)苯[8](FR),其結(jié)構(gòu)如圖1所示,在此阻燃劑分子中同時(shí)引入剛性結(jié)構(gòu)的苯環(huán)和成炭效果顯著的新戊二醇結(jié)構(gòu)單元以及兩類重要的P、Br阻燃元素,旨在提高阻燃劑的熱穩(wěn)定性和成炭能力,發(fā)揮P-Br協(xié)同阻燃效應(yīng),從而提高其在高分子材料中的阻燃效率。本文將FR添加到EP中制備阻燃EP復(fù)合材料,探討阻燃劑用量對(duì)其阻燃性能和力學(xué)性能的影響。

圖1 阻燃劑內(nèi)磷酰氧基)苯的結(jié)構(gòu)Fig.1 The structure of 1,3,5-tri(5,5-dimethyl-1,3-dioxaphosphorinanyl-2-oxy)benzene flame retardant

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

FR,自制[8];

間苯二胺(PDA),分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠;

環(huán)氧樹脂,E-44,工業(yè)級(jí),無錫光明化工廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

氧指數(shù)儀,HC-2CZ,南京上元分析儀器廠;

垂直燃燒儀,UL 94 SCZ-3,南京上元分析儀器廠;錐形量熱儀,S001,英國(guó)FTT公司;

電子萬能試驗(yàn)機(jī),XWW,承德市金建檢測(cè)儀器有限公司;

沖擊試驗(yàn)機(jī),XJJ-5,承德市金建檢測(cè)儀器有限公司;

熱重分析儀(TG),TGA/SDTA851,瑞士Mettler Toledo公司。

1.3 樣品制備

將EP和FR在60℃混合均勻,待混合物中氣泡消失后再加入少量固化劑PDA,攪拌均勻,注入特定尺寸模具中,在120℃恒溫固化4.0 h。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

按ASTM D—2863測(cè)試樣品的氧指數(shù),試樣尺寸為100 mm×6.5 mm×3 mm;

按FMVSS 302/ZSO 3975測(cè)試樣品的垂直燃燒性能,試樣尺寸為127 mm×12.7 mm×3 mm;

用錐形量熱儀按ASTM E—1354測(cè)試并計(jì)算樣品的火勢(shì)增長(zhǎng)指數(shù)、放熱指數(shù)、發(fā)煙指數(shù)以及毒性氣體生成速率指數(shù),熱輻射功率為35 kW/m2,樣品尺寸為100 mm×100 mm×3 mm;

TG分析:N2氣氛,氣體流速為60 mL/min,升溫速率為10℃/min,測(cè)試范圍25～600℃;

拉伸強(qiáng)度按GB/T 1040—1979進(jìn)行測(cè)試,制成Ⅱ型標(biāo)樣,拉伸速度為5 mm/min;

彎曲強(qiáng)度按GB/T 9341—1988進(jìn)行測(cè)試,試驗(yàn)速度為2 mm/min;

簡(jiǎn)支梁無缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043—1979進(jìn)行測(cè)試,擺錘沖擊速度為2.9 m/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑用量對(duì)EP阻燃性能及燃燒特性的影響

從表1可知,阻燃EP的極限氧指數(shù)隨FR用量的增加而不斷增大,當(dāng)FR添加量為15%時(shí),阻燃EP的極限氧指數(shù)從未添加FR時(shí)的25.0%上升至29.3%,阻燃等級(jí)由易燃轉(zhuǎn)為自熄,并無熔融滴落現(xiàn)象,而當(dāng)FR添加量增加到30%時(shí),阻燃EP的極限氧指數(shù)僅從29.3%提高到29.4%,表明FR對(duì)EP阻燃性能的改善已趨于穩(wěn)定。EP阻燃性能的增強(qiáng)注定其抗燃燒能力提高,火災(zāi)危險(xiǎn)性降低,從表1可知,當(dāng)阻燃EP中FR含量逐漸增加至15%時(shí),EP的熱危險(xiǎn)燃燒特性評(píng)價(jià)指標(biāo)下降最快,火勢(shì)增長(zhǎng)指數(shù)和放熱指數(shù)分別下降了78.8%和29.1%,表明阻燃EP對(duì)熱環(huán)境的抵抗力迅速增強(qiáng),能夠及時(shí)抑制火勢(shì)蔓延擴(kuò)大,同時(shí)阻燃EP在前6 min的釋熱總量快速減少,極大地降低了對(duì)周圍環(huán)境及人員安全的熱損害。當(dāng)FR含量在15%～30%之間時(shí),盡管火勢(shì)增長(zhǎng)指數(shù)和放熱指數(shù)仍在減少,但是降低幅度減緩,這與阻燃性能測(cè)試結(jié)果的趨勢(shì)一致。此外,阻燃EP的煙氣危險(xiǎn)燃燒特性評(píng)價(jià)指標(biāo)發(fā)煙指數(shù)和毒性氣體生成速率指數(shù)隨著FR含量的增加基本呈現(xiàn)出先上升后降低的趨勢(shì),在FR含量為5%時(shí)增加幅度最大,隨后逐漸下降,當(dāng)FR含量為30%時(shí),發(fā)煙指數(shù)和毒性氣體生成速率指數(shù)分別降低了26.6%和15.2%。上述阻燃EP燃燒性能的改變主要是由于隨著FR含量的增大,材料表面形成炭層的完整性和致密度逐漸提高,對(duì)熱量和氧氣的阻隔作用不斷增強(qiáng),宏觀上表現(xiàn)為極限氧指數(shù)逐漸增大,同時(shí)炭層增加使得可燃性逸出物減少,呈現(xiàn)出抑煙和抑毒作用,但是當(dāng)形成的炭層質(zhì)量穩(wěn)定后,FR添加量的增大則對(duì)材料阻燃性能的提高作用甚微,極限氧指數(shù)的變化趨勢(shì)變緩。此外,FR分解產(chǎn)生的不燃性氣體HBr能夠吸收聚合物燃燒產(chǎn)生的活性自由基,終止氣相自由基連鎖反應(yīng),同時(shí),HBr等不燃性氣體稀釋材料表面氧氣濃度,發(fā)揮氣相阻燃作用,延緩和阻止EP燃燒。

表1 阻燃劑含量對(duì)環(huán)氧樹脂阻燃性能及燃燒特性的影響Tab.1 Influence of the contents of FR on the flame retardancy and fire performance of epoxy resin/FR composites

2.2 阻燃劑用量對(duì)EP熱性能的影響

從圖2(a)和表2可知,阻燃劑FR添加前后,EP的熱分解歷程沒有發(fā)生改變,均只有一個(gè)熱分解階段。但是,從初始分解溫度看,阻燃EP的熱分解溫度較純EP提前,并且隨著阻燃劑用量的增加,阻燃EP的熱分解起始溫度相應(yīng)降低,TG曲線向左漂移,失重5%的溫度由未添加阻燃劑的樣品的361.18℃降低到含15%阻燃劑的材料的287.87℃,降低了73.31℃,EP的熱分解初始溫度降低有助于EP提前形成炭層;從圖2(b)可知,阻燃EP的失重速率比純EP明顯減小,當(dāng)阻燃劑用量為15%時(shí),最大失重速率由純EP的1.318%/min降低到1.120%/min,下降了15.02%,最大失重速率時(shí)的溫度由純EP的385.22℃提前到310.32℃;從600℃的殘?zhí)柯士?阻燃EP的熱分解殘?zhí)柯孰S著阻燃劑用量的增加呈上升趨勢(shì),當(dāng)FR用量為15%時(shí),阻燃EP的殘?zhí)柯视杉僂P時(shí)的18.54%升高至29.02%,FR含量為30%時(shí),殘?zhí)柯试黾拥?2.95%,殘?zhí)柯授呌诜€(wěn)定?？梢酝茢?在阻燃EP的熱分解過程中,FR結(jié)構(gòu)中磷酸酯(酸源)的熱解生成多聚磷酸及其衍生物在高溫及酸催化作用下與環(huán)氧樹脂EP(炭源)脫水、交聯(lián)成炭,同時(shí)FR熱分解產(chǎn)生的HBr等惰性氣體(氣源)使炭層膨脹、發(fā)泡,形成蓬松的多孔炭層,發(fā)揮物理屏障作用,能夠有效地減少燃燒過程中火焰熱量向材料內(nèi)部傳播,抑制可燃性氣體產(chǎn)物的產(chǎn)生并阻止其向外擴(kuò)散和氧氣向內(nèi)滲透,降低氧化降解反應(yīng)速度,從而對(duì)增強(qiáng)EP的阻燃性能起到積極作用,這也是較大幅度提高其極限氧指數(shù)的原因。

圖2 阻燃EP的TG曲線和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves for FR flame retarded EP

表2 阻燃EP的TG和DTG數(shù)據(jù)Tab.2 TG and DTG data of epoxy resin flame retarded by FR

2.3 阻燃劑用量對(duì)EP力學(xué)性能的影響

從表3可知,隨著FR含量的增加,阻燃EP材料的力學(xué)性能明顯下降,當(dāng)FR添加量為15%時(shí),阻燃EP的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度比純EP分別下降了35.8%、37.6%和24.7%。當(dāng)FR添加量為30%時(shí),阻燃EP的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度比純EP分別下降了68.4%、51.4%和33.4%,這可能是由于阻燃劑FR在EP中的分散性差而造成團(tuán)聚,降低了EP分子之間的作用力,進(jìn)而影響材料的力學(xué)性能。因此,綜合考慮阻燃劑FR對(duì)EP的阻燃性能和力學(xué)性能的影響,應(yīng)盡量減少阻燃劑的用量,阻燃劑FR的用量以15%為宜。

表3 阻燃劑用量對(duì)EP力學(xué)性能的影響Tab.3 Influence of the contents of flame retardant on mechanical properties of epoxy resin/FR composites

3 結(jié)論

(2)隨著阻燃劑FR含量的增加,EP/FR體系的阻燃性能增強(qiáng),火災(zāi)危險(xiǎn)性降低,當(dāng)阻燃劑含量為15%時(shí),阻燃體系的極限氧指數(shù)達(dá)29.3%,燃燒等級(jí)達(dá)UL 94 V-0級(jí),火勢(shì)增長(zhǎng)指數(shù)降低了29.3%,無熔滴,600℃時(shí)殘?zhí)柯蔬_(dá)29.02%,對(duì)火焰?zhèn)鞑ゼ安牧蠠峤庥辛己玫囊种谱饔?

(3)隨著EP中FR用量的增加,材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都呈下降趨勢(shì),綜合考慮材料的阻燃性能和力學(xué)性能,FR添加量以15%為宜。

[1] 王德中.環(huán)氧樹脂生產(chǎn)及應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001:3-7.

[2] Ananda Kumar S,Denchev Z.Development and Characterization of Phosphorus-containing Siliconized Epoxy Resin Coatings[J].Progress in Organic Coatings,2009,66(1):1-7.

[3] Levchik S,Piotrowski A,Weil E,et al.New Developments in Flame Retardancy of Epoxy Resins[J].Polymer Degradation and Stability,2005,88(1):57-62.

[4] Dongquy Hoang,Jinhwan Kim.Synthesis and Applications of Biscyclic Phosphorus Flame Retardants[J].Polymer Degradation and Stability,2008,93(1):36-42.

[5] Xu Yuan,Suong Van Hoa.Mechanical Properties of Carbon Fiber Reinforced Epoxy/Clay Nanocomposites[J].Composites Science and Technology,2008,68(4):854-861.

[6] MauroZammarano,MassimilianoFranceschi,Séverine Bellayer,et al.Preparation and Flame Resistance Properties of Revolutionary Self-extinguishing Epoxy Nanocomposites Based on Layered Double Hydroxides[J].Polymer,2005,46(22):9314-9328.

[7] 方 雷,石 光,李國(guó)明.環(huán)氧樹脂的阻燃性研究進(jìn)展[J].化工新型材料,2005,33(7):53-55.

[8] 盧林剛,周 霞,趙 敏,等.新型樹狀磷-溴協(xié)效阻燃苯的合成及其應(yīng)用研究[J].化學(xué)試劑,2008,30(10):721-724.

Influence of Novel P-Br Flame Retardant on Flame Retardancy and Mechanical Properties of Epoxy Resin

LU Lingang1,ZHOU Xia2,ZHAO Min3

(1.Department of Science and Technology,Chinese People′s Armed Police Force Academy,Langfang 065000,China;2.Graduates Forces,Chinese People′s Armed Police Force Academy,Langfang 065000,China;3.Department of Fire Protection Engineering,Chinese People′s Armed Police Force Academy,Langfang 065000,China)

The influences of contents of flame retardant 1,3,5-tri(5,5-dibromomethyl-1,3-dioxaphosphorinanyl-2-oxy)benzene(FR)on the flame retardancy and mechanical properties of epoxy resin(EP)were studied.Compared with neat EP,when the content of FR was 15 wt%,the limited oxygen index of EP/FR system increased from 25.0%to 29.3%,the system could pass UL 94 V-0 rating,the fire growth index decreasedfrom 3.63 kW/(m2·s)to 0.77 kW/(m2·s),the total heat release amount index reduced from 1.89 MJ/m2to 1.34 MJ/m2,while the residue ratio at 600℃rose to 29.02%from 18.54%.However,the mechanical properties of the composite became inferior,the tensile strength decreased from 62.04 MPa to 39.81 MPa and the impact strength decreased from 13.46 kJ/m2to 10.13 kJ/m2.

epoxy resin;flame retardant;1,3,5-tri(5,5-dibromomethyl-1,3-dioxaphosphorinanyl-2-oxy)benzene;flame retardancy;mechanical property

TQ323.5

B

1001-9278(2010)02-0092-04

2009-09-09

聯(lián)系人,wjxylulingang@sohu.com